13.1 Вольтамперометрия. Амперометриялық титрлеу

Сырттан берген кернеуге байланысты электролиттік ұяшық арқылы өткен тоқты тіркеуге және оны зерттеуге арналған әдіс – вольтамперометрия (полярография). Бұл әдістің негізінде электролиз процесі жатыр. Полярографияда да 2 электрод қолданылады: бір электродтың бет өлшемі өте кішкене (микроэлектрод), екіншісінікі – үлкен болады. Анықталатын зат бір электродтың бетінде не тотығады, не тотықсызданады. Салыстырмалы электрод ретінде қаныққан каломель (Hg₂CI₂) электроды не электролизер түбінде жататын сынап қабаты қолданылады. Индикаторлық электрод ретінде тамшылайтын сынап электроды, микродискалық платина электроды, айналатын не стационар графит электроды қолданылады. Осы электродтарға сыртқы тұрақты тоқ беретін электр көзінен бір қалыпты өзгеретін кернеу беріледі. Беті үлкен электродта тоқ тығыздығы (I,А/S,см²) өте аз болады, сондықтан оның потенциалы тұрақты деуге болады, ал микроэлектродта (беті өте кішкене болғандықтан), тоқ тығыздығы (I/S) бірсыпыра болады. Олай болса, полярография кезінде тек микроэлектрод поляризацияланады, яғни өзінің тепе-теңдік потенциалын өзгертеді. Сонымен сырттан кернеу (Е) катод потенциалының (тамшылайтын электрод), анод потенциалының (салыстырмалы электрод) өзгеруіне және ерітінді кедергісін жеңуге жұмсалады: Е = Е_К - Е_А + IR .

Анализге түсетін ерітіндінің кедергісін азайту үшін индифферентті электролит - фон

(қышқыл, сілті, тұз, буфер ерітінділер) қосады, сонымен сыртқы кернеу тек Е_К өзгерісіне жұмсалады. Егер индикатор электродында (тамшылайтын сынап электроды) кернеу мен тоқ байланысы арасында график тұрғызса, оны полярограмма деп атайды. Толқынның ортасына сәйкес келетін потенциалды (Е_1/2)- жартылай толқын потенциалы деп атайды, ол анықталатын зат табиғатына байланысты, сондықтан сапалық анализде қолданылады, ал толқын биіктігі оның концентрациясына тәуелді. Сондықтан полярография аналитикалық химияда сапалық және сандық анализде қолданылады. Полярография әдісінде сандық анализ жасау үшін Илькович теңдеуі қолданылады.

I_max = I_d =605nC₀D^1/2m^2/3τ^1/6.

D-диффузиялық коэффициент, m – капиллярдан 1 секундта ағатын сынап массасы,г;

τ тамшы периоды; С₀ – концентрациясы; m^2/3 τ^1/6 - капилляр сипаттамасы; m, τ – капилляр диаметріне байланысты: I_d = kC₀ .

Катодта жүретін процесс: Meⁿ⁺ + ne  Me (сынапта еру,амальгама). Анодта:

Hg – 2e = Hg²⁺ түзілген сынап ионы ерітіндідегі CI^--мен Hg₂CI₂ түзеді. Егер ерітіндіде бірнеше элемент катиондары болса, полярограммада сонша толқын болуы мүмкін, егер Е_1/2 мәндерінде айырмашылық болса. Сандық анализде анықталатын затты табу үшін 1. градуирлік график әдісі;

2. стандарттар әдісі; 3. концентрациясы белгілі катион ерітіндісін қосу әдісі қолданылады: 1. Градуирлік график әдісінде 4-5 концентрациясы белгілі ерітінділер дайындап, полярограммаларын түсіреді де һ = f (C) графигік құрады, анықталатын зат ерітіндісінің полярогаммасынан һ тауып, графиктен С, яғни концентрациясын табады. 2.Стандарттар әдісінде градуирлік график құрмай, тек стандартты ерітінді мен анализденетін ерітінді үшін полярограмманың һ салыстырады: С_х = С_стһ_х/һ_ст.

3. Полярограмма түсіріп алған соң, анықталатын ерітіндінің белгілі мөлшерін қосып тағы да полярограмма түсіреді. Анықталатын зат концентрациясын С_х деп, оның биіктігін һ₁ деп, стандартты ерітіндіден қосылған концентрацияны С_қос. деп (С_х+С_қос.), оның биіктігін һ₂ деп

С_х = С_қос.һ₁/ һ₂-һ₁ анықтайды.

Полярография әдісінің жетістіктері:

1. әдіс сезімтал – 10^-5 – 10^-6М концентрация анықталады;

2. дәлдігі жоғары ( 3% салыстырмалы қате);

3. егер Е_1/2 мәндерінде үлкен айырмашылық болса, онда бір ерітіндіден бір уақытта бірнеше катион анықталады.

Амперометриялық титрлеуде I_d = f (C) графигін құру арқылы анықталатын заттың концентрациясын табады. Индикатор электродына I_d мәніне сәйкес потенциалды не Е_1/2 потенциал мәнін қояды. Электролизердегі тотығатын не тотықсызданатын (электроактивті) анықталатын затқа онымен әрекеттесіп, концентрациясын азайтатын титрант қосады да, тоқтың өзгерісін жазады, сонда амперометриялық титрлеу қисығы пайда болады. Екі қисықтың қилысқан жері э.н. сәйкес келеді. Амперометриялық титрлеу әдісінде электроактивті тек анықталатын зат қана болуы қажет емес, сол сияқты титрант та, реакция нәтижесінде түзілген зат та электроактивті болулары мүмкін, сондықтан титрлеу қисықтары әртүрлі болады. Бұл әдісте индикаторлық электрод ретінде айнымалы платинадан, графиттен жасалған электродтар қолданылады. Амперометриялық титрлеуде реакцияның барлық түрлері ( комплекс түзу, тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану) қолданылады. Жұмысты бастамас бұрын реостат арқылы I_d мәніне сәйкес потенциалды не Е_1/2 мәнін вольтметрге қояды. Титрлеуде э.н. соң тағы 2-3 нүкте алса жеткілікті. Мысалы, амперометриялық титрлеу арқылы мысты(II) анықтағанда Е_1/2 = 0,53в, сол кезде Cu²⁺ + e → Cu⁺ реакциясы жүреді. Ерітіндіде еріп жүрген оттегі О₂ + 4е → 2О^2- процесіне түспес үшін

2н. 25 мл H₂ SO₄ (фон) құяды. Мына реакция әсерінен мыс(II) мөлшеріне сәйкес келетін йод бөлінеді: 2Cu²⁺ + 4KI = Cu₂I₂ + I₂ + 4K⁺; Cu²⁺ +e → Cu⁺ болғандықтан

m_экв. = А(Сu)/1, яғни 63,5г/моль. Бөлінген йодты натрий тиосульфатымен титрлеу арқылы мыс массасы анықталады.

Әдістің жетістігі: экспресс әдіс; қарапайым әдіс; аппаратуралары – миллиамперметр, реостат, тұрақты тоқ көзі – 1,5-2 в беретін аккумулятор, вольтметр.