9.1. Тотығу-тотықсыздану реакциясын пайдаланып титрлеу әдісі

9.2. Перманганатометрия, бихроматометрия, иодометрия

9.1. Тотығу-тотықсыздану реакциясын пайдаланып титрлеу әдісі

Редоксиметрияда тотығу-тотықсыздану реакциясы қолданылады, яғни жүйеде тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш болады. Мысалы,

Fe³⁺ + e → Fe²⁺,

2CI^- - 2e → CI₂, сондықтан тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбы

( Ox/Red) болады, яғни Fe³⁺/Fe²⁺, CI₂/2CI^- т.б.

Тотығу-тотықсыздану реакциясының бағытын анықтау үшін редоксиметрияда сандық сипаттама ретінде тотығу-тотықсыздану потенциалы (Е⁰_Ox/Red) алынады.

Егер металл пластинкасын (табақшасын) оның катионы бар

ерітіндіге батырса, металдың кристалдық торынан катиондар ерітіндінің жақын тұрған қабатына көшеді (тотығу процесі) не, керісінше, ерітіндіден катиондардың біраз бөлігі металл пластинкасы бетіне бөлініп, зарядсызданады (тотықсыздану процесі). Осы 2 процестің қайсысы басымырақ болса, металл пластинкасында оң не теріс зарядтардың артық мөлшері пайда болады, ал металл бетіне жақын жердегі ерітінді қарама-қарсы зарядталады. Сондықтан металл-ерітінді шекарасында потенциалдар айырымы пайда болады, бірақ оның мәнін тікелей өлшеуге болмайды. Ол үшін гальваникалық элемент құру керек. Гальваникалық элемент (тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбынан тұратын) 2 жартылай элементтен құрылады. Тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбы потенциалының мәні тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш күшіне ғана байланысты емес, сонымен бірге олардың концентрациясына да байланысты. Егер концентрациялары бірдей және 1 моль/л болса, t = 25С, р = 1атм болса, Е_Ox/Red деп белгілейді. Стандартты сутектік электродтың E_2H⁺_/H2 = 0 деп алса, кез-келген тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбын сутектік электродпен салыстырып E_Ox/Red анықтайды. Ол мәндер «Анықтамада» болады. Стандартты сутектік электрод былай жасалады: шыны түтікке концентрациясы 1моль/л болатын күкірт қышқылын құйып,

« борпылдаған» платинамен жабылған платина электродын батырады да, газ тәріздес сутегін үрлейді, ол платина бетінде адсорбциаланады. Сонда ол сутектен жасалған электрод сияқты болады. Мысалы, Fe³⁺ +e → Fe ²⁺ реакциясы үшін E_Fe³⁺_/Fe²⁺ анықтауға оны стандартты сутектік электродпен гальваникалық элеменке біріктіреді. Бұл гальваникалық элемент жұмыс істегенде мына реакция жүреді:

2Fe³⁺ + H₂ ↔ 2Fe²⁺ + 2H⁺, электродтық потенциал 0,77в сонда

э.қ.к. = E_Fe³⁺_/Fe²⁺ - E^_2H⁺_/H2 = 0,77в, ал E^_2H⁺_/H2 = 0 болғандықтан,

E^_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0,77в болады. Сонымен, тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының стандартты потенциалы көп болған сайын, оның тотықтырғыш түрі күштірек тотықтырғыш болады, ал тотықсыздандырғыш түрі әлсіз болады, яғни стандартты потенциалдың оң мәні көп болған сайын, жұптың тотықтырғыш түрі күшті тотықтырғыш, ал теріс мәні көп болған сайын, тотықсыздандырғыш түрі күшті тотықсыздандырғыш болады. Күшті тотықтырғыштарға қышқыл ортада MnO^-_4,

E = 1.51в; Cr₂O₇ ^2-, E = 1.33в жатады. Мысалы, мына реакция бағытын анықтағанда

CI₂ + 2Fe²⁺ → 2CI^- + 2Fe³⁺ стандартты потенциалдарын салыстырады: E_{CI2/ 2CI}^- = 1.33в, E_Fe³⁺ _{/ Fe}²⁺ = 0,77в, сондықтан СI₂ тотықтырғыш болады, реакция оңға қарай жүреді. Тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының потенциалы олардың концентрацияларына, температураға да байланысты, бұл байланысты Нерст теңдеуі арқылы көрсетеді:

E_Ox/Red = E_Ox/Red + RT/nF lnC_Ox /C_Red

R = 8.313Дж/мольК; Т = 273К; Ғ = 96500Кл – Фарадей саны; n – электрон саны; 20С кезінде E_Ox/Red = E_Ox/Red + 0.058/n lg C_Ox/Red, мысалы Fe³⁺/Fe²⁺ жұбы үшін: E_Fe³⁺ _/Fe²⁺ = 0.77 + 0.058/1 lg C_Fe³⁺ /C_Fe²⁺, мына жұп

үшін Br₂ /2Br^-: E_Br2/2Br^- = 1.08 + 0.058/2lgC_Br2 /C²_Br^-. Zn²⁺/Zn жұбы үшін, Zn – суда ерімейді, оның концентрациясы тұрақты, сондықтан Е мәніне кіреді. Олай болса,

E_Zn²⁺_/Zn = - 0.76 + 0.058/2 lg C_Zn²⁺ . Егер реакциялар былай жүрсе:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e  Mn²⁺ + 4H₂O.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e  2Cr³⁺ + 7 H₂O.

E_MnO^-_4/Mn²⁺ = 1.51 +0.058/5 lg C_MnO4^- C⁸ _H⁺ /C_Mn²⁺ .

E_Cr2O7^2-_/2Cr³⁺ = 1.33 + 0.058/6 lg C_Cr2O7^2- С_Н⁺ /С²_Сr³⁺ Бұл теңдеулерден ерітінділердегі Н⁺ концентрациясы E_Ox/Red мәніне әсер ететіндігі көрінеді. Егер реакция былай жүрсе, 2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI + I₂

E_Cu²⁺_/Cu⁺ = 0.15в деп қарамай E_Cu²⁺_/CuI = 0.86в деп қарау керек, сонда

E = E + 0.058 lg C_Cu²⁺ C_I^- . E_I2/2I^- = 0.54в, сондықтан тотықтырғыш ретінде Сu²⁺ алынады.

Тотығу-тотықсыздану реакциясы қайтымсыз болу үшін, реакцияның тепе-теңдік константасы үлкен шама болуы керек.

Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔ Fe²⁺ + Sn⁴⁺ , бұл реакцияда Fe³⁺, Sn⁴⁺ - тотықтырғыш бола алады; Sn²⁺, Fe²⁺ - тотықсыздандырғыш.

E_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0.77в; E_Sn⁴⁺_/Sn²⁺ = 0.15в, бұл мәндерден Fe³⁺ күшті тотықтырғыш екені көрінеді. lg K = ( E¹_Ox/Red - E²_Ox/Red ) n / 0.058; lgK  0 және К 1 болса, тура реакция ; lg К0 және К  0 болса, кері реакция жүреді.

Қышқыл-негіздік титрлеу әдісі сияқты, редоксиметрияда да индикатор таңдау үшін титрлеу қисығын құрады. Титрлеу процесінде қосылған тотықтырғыштың не тотықсыздандырғыштың көлеміне байланысты Е_Ox/Red өзгереді. Редоксиметрияда индикатор қолданбай да анализ жүргізуге болады. Мысалы, MnO₄^- - қызыл; Mn²⁺ - түссіз; I₂ – бурыл; I^- - түссіз. Бірақ редоксиметрия көбінесе индикатор қатысында жүреді. Индикаторларды 2 топқа бөледі:

1. Тотықтырғышпен не тотықсыздандырғышпен арнайы (ерекше) реакцияға түсетін индикаторлар. Мысалы,

Fe³⁺ + 3 NH₄ SCN → Fe(SCN)₃ – қызыл +3NH₄⁺; I₂ + крахмал → көк түсті комплекс қосылыс.

2. Редокс-индикаторлар: дифениламин; N-фенилантранил қышқылы; ферроин.

9.2. Перманганатометрия. Бихроматометрия. Иодометрия.

KMnO₄ → K⁺ + MnO₄^- , MnO₄^- - күшті тотықтырғыш , ол реакция ортасына байланысты тотықсызданады: қышқыл ортада

MnO₄^- + 5e + 8H⁺→ Mn²⁺ + 4H₂O E = 1.51в, m_э = M(KMnO₄)/5 = 31.5г/моль. Негіздік, бейтарап ортада MnO₄^- + 3e + 3H₂O→MnO(OH)₂ +4OH^-

m_экв. = M( KMnO₄)/3 = 52.68г/моль, E = 0.59в.

Бұл реакциялардан KMnO₄ – тің қышқыл ортадағы тотықтырғыш қабілетінің жоғарылылығын көруге болады. Сонымен бірге түссіз Mn²⁺ - ионы түзіледі,сондықтан эквивалент нүктені анықтау қиындық туғызбайды. Перманганатометрия әдісі индикаторсыз жүреді. Перманганатта әр уақытта MnO₂ қоспасы болады және күн сәулесінен, тотықсыздандырғыштар әсерінен тез айрылады,сондықтан оның концентрациясы алғашқы уақытта тез азаяды. Перманганат концентрациясын 7-10 күн өткен соң ғана анықтайды. Перманганат ерітіндісін қоңыр түсті шыны ыдыста, қараңгы жерде сақтау қажет. Перманганаттың 0,02-0,05н. ерітіндісін титрлеуге қолданады.

KMnO₄ ерітіндісінің титрін H₂C₂O₄ 2H₂O, Na₂C₂O₄ ерітінділері арқылы анықтайды.

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ +8H₂O + 10CO₂

C₂O₄^2- - 2e → 2CO₂

MnO₄^- - 5e +8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

m_{экв.Na2C2O4} = 134/2; m_{экв.H2C2O4 2H2O} = 126.06/2.

Бихроматометрия әдісінің негізінде мына реакция жатыр:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O. E = 1.33в.

Қышқыл орта ретінде HCI, H₂SO₄ ерітінділерін алады.

E_CI2/2CI^- = 1.36в. Потенциалдар мәні жақын болғандықтан, хлорид-ионы тотығуы мүмкін, сондықтан қышқыл орта жасау үшін 2н. күкірт қышқылы қолданылады. (Перманганатометрияда тұз қышқылы ерітіндісін қышқыл орта жасауға алуға болмайды).

Калий бихроматының калий перманганатына қарағанда артықшылығы:

1. Қайда кристалдау әдісін қолданып, химиялық таза, формуласына сәйкес K₂Cr₂O₇ алуға болады, сондықтан өлшенген сынамадан оның титрленген(стандартты) ерітіндісін дайындауға болады.

2. Калий бихроматы тұрақты қосылыс, қайнатқаннан, ерітіндіге қышқыл құйғаннан, көп уақытқа сақтағаннан оның титрі өзгермейді. Бихромат түсі тоқ сары, бірақ тотықсызданғанда жасыл түсті Cr³⁺ - ион түзіледі, сондықтан эквивалент нүктені анықтағанда қиындық туады.

Иодометрия әдісінде I₂ + 2e ↔ 2I^- тотығу-тотықсыздану процесі қолданылады. Стандартты потенциалы 0,54в, сондықтан бұл жұпты тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш ретінде де қолдануға болады, себебі потенциалдар кестесінің орта шенінде орналасқан. Иодометриялық анықтауды жүргізу жағдайлары:

1. I₂/2I^- жұбының потенциалы үлкен емес болғандықтан көптеген иодометриялық реакциялар қайтымды.

2. Йод – ұшқыш зат болғандықтан, титрлеуді суық жағдайда жүргізеді, сонымен бірге температура жоғарылағанда крахмалдың сезімталдығы кемиді.

3. Иодометриялық титрлеуді сілтілік ортада жүргізуге болмайды, себебі йод сілтімен әрекеттеседі: I₂ +2OH^-→IO^- + I^- + H₂O. Бөлінген гипоиодид иодометрияда қолданылатын натрий тиосульфатымен әрекеттеседі:

S₂O₃^2- +4IO^- + 2OH^- → 4I^- + 2SO₄^2- + H₂O, сондықтан анализ нәтижесі дәл болмайды.

4. Анықталатын тотықтырғыш пен I^- -ионы арасындағы реакция баяу жүреді, сондықтан реакция аяқталу үшін 5 минуттай қараңғы жерде ұстау керек, сонымен бірге қараңғы жерде ұстағанда жарық әсерінен жүретін мына реакция 4I^- +4H⁺ +O₂ ↔2I₂ +2H₂O болмайды.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары:

1. Тотығу-тотықсыздану потенциалдары деген не, олар қалай анықталады және нені сипаттайды?

2. Тотығу-тотықсыздану индикаторлары деген не, олардың түсінің өзгеруіне қандай химиялық процесс әсер етеді?

3. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жылдамдығына қандай факторлар әсер етеді?

4.Не себепті перманганат концентрациясын 7-10 күн өткен соң ғана анықтайды?

5. Бихроматометрия әдісінің перманганатометрия әдісінен артықшылығы.

6.Неге иодометрияда йод-иодид-иондары жұбы тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та бола алады?

7.Не себепті иодометрияда титрлеуді тек 5 минуттай уақыт өткен соң ғана жүргізеді?

8.Тотығу-тотықсыздану потенциалдары деген не, олар қалай анықталады және нені сипаттайды?

9.Тотығу-тотықсыздану индикаторлары деген не, олардың түсінің өзгеруіне қандай химиялық процесс әсер етеді?

10.Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жылдамдығына қандай факторлар әсер етеді?

Дәріс №10. Комплексті қосылыстар

10.1 Комплексті қосылыстардың құрылысы. Комплексті қосылыстардың жіктелуі және номенклатурасы

10.2 Комплексті қосылыстардың диссоциациясы , тұрақсыздық константасы

10.3 Комплексонометриялық титрлеу

10.1 Комплексті қосылыстардың құрлысы. Комплексті қосылыстардың жіктелуі және номенклатурасы

Коваленттік не иондық байланыс арқылы атомдардан молекулалық қосылыс түзілсе, олар бірінші ретті деп аталады. Бірінші ретті қосылыстардың электронейтрал молекулаларының өзара әрекеттесуінен түзілген көптеген қосылыстар болады. Оларды жоғары ретті молекулалар немесе комплексті қосылыстар деп атайды:

NH₃ + HCl → NH₃•HCl → NH₄Cl

Комплекс қосылыстағы химиялық байланыстың түзілу механизмін қарастырып, комплекс қосылысқа анықтама беруге болады. Мысалы: NH₄Cl молекуласы қалай түзіледі

Барлық комплекс қосылыстарда донорлы-акцепторлы (д.-а.) байланыс болады. Комплексті қосылыстар дегеніміз донорлы-акцепторлы байланыс арқылы түзілетін жоғарғы ретті қосылыстар.

Комплексті қосылыстарда:

1. Комплекс түзуші, олар көбінесе оң зарядталған металл иондары болады, көбінесе d-элементтері жатады.

2. Комплекс түзушінің маңайында лигандтар орналасады, олар теріс зарядталған аниондар немесе электронейтрал молекулалар.

3. Лигандтар саны координациялық сан деп аталады.

4. Комплекс түзуші мен лигандтар комплексті қосылыстарының ішкі сферасын түзеді, ол квадрат жақшаға алынады.

5. Ішкі сфераға кірмеген иондар сыртқы сфераны құрайды.

2. Катионды комплексті қосылысты атағанда, алдымен катионның, одан соң анионның атын атайды. Ішкі сферада лигандалар түрінде электронейтрал молекулалар болса, олардың аттарын өзгеріссіз атайды. Мысалы: С₆Н₆- бензол, С₂Н₄- этилен, N₂Н₄- гидразин, Н₂О- аква, NН₃-аммин. Саны бірнешеу болса, олардың санын грек тілінде көрсетеді: 2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса, 7-гепта, 8-окта. Ішкі сфераға кіретін анион- лигандтарының аттарын атау үшін олардың әрқайсысының аттарына «О» жұрнағы қосылып айтылады. Мысалы, бромо-Br^-, О^2—оксо, N^3—нитридо, ОН^—гидроксо, СN^—циано,

СО₃^2—карбонато, РО₄^3—фосфато, S₂O₃^2--тиосульфато, С₂О₄^2—оксалато т.б.

Осыдан кейін комплекс түзушінің атын ілік септігінде атап, оның атынан кейін рим сандарымен жақша ішінде комплекс түзушінің зарядын көрсетеді. Ең соңында сыртқы сферадағы анионның атына «ы», «і» деген жалғаулары қосып айтылады.

[Ag(NH₃)₂]Cl- диаммин күміс (І) хлориді;

[Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O- тетрааква мыс (ІІ) сульфат гидраты;

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃- гидроксодиамминаква платина (ІҮ) нитраты;

[Ru(SO₂)(NH₃)₄Cl]Cl- хлоротетраммин күкірт диоксид рутений (ІІ) хлориді.

Құрамында комплексті анионы болатын қосылысты былай атайды: алдымен сыртқы сферасының катионының атын ілік септікте айтады. Бұдан соң жоғарғы айтылған ретімен лигандтардың атын атайды. Комплекс түзушінің латын атына «аты» деген жұрнақ қосады.

K[Ag(CN)₂]- калий дицианоаргентаты (ІІ);

Na₃[Co(NO₂)₆]- натрий гексанитрокобальтаты (ІІ);

K₃[Ni(NO)₂(S₂O₃)₂]- калий дитиосульфатодинитрозилникеляты (ІІ).

Сыртқы сферасы жоқ нейтрал комплекстерінің аттарын атау үшін алдымен лигандтардың аты, онан кейін атау септігіндегі комплекс түзушінің қазақша аты келтіріледі де, оның тотығу дәрежесі көрсетілмейді.

[Co(NH₃)₃Cl]- трихлоротриаммин кобальт;

[Ru(H₂O)(NH₃)₄SO₃]- сульфиттетраамминаква рутений.

10.2 Комплексті қосылыстардың диссоциациясы.Тұрақсыздық константасы

Комплексті қосылыстардың сыртқы және ішкі сфераларының арасындағы байланыстар иондық болғандықтан, суда еріткенде, олар комплексті ион мен қарапайым сыртқы сфераның иондарына ыдырайды:

[Ag(NH₃)₂]Cl→ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

K[Ag(CN)₂] → K⁺ + [Ag(CN)₂]^-

Түзілген комплексті иондар өте аз мөлшерде өздерінің құрамына кіретін бөлшектерге (иондарға, молекулаларға) ыдырайды.

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

[Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-

Комплексті иондардың диссоциациясы аз мөлшерде жүретін қайтымды процесс болғандықтан, оларға массалар әсерлесу заңын қолдануға болады және процестер сан жағынан диссоциация константасы арқылы анықталады:

К_т.з.= ([Ag⁺]∙[NH₃]²)/[Ag(NH₃)₂]⁺ =6,8∙10^-8

К_т.з. = ([Ag⁺]∙[CN^-]²)/[Ag(CN)₂]^- =1,0∙10^-21

Келтірілген комплекс иондарының диссоциациялану константаларын тұрақсыздық константасы К_т.з. деп атайды. Тұрақсыздық константаларының сандық мәндері комплексті иондардың тұрақтылығын немесе беріктігін көрсетеді. К_т.з. пайдаланып, комплексті қосылыстың арасындағы реакция қай бағытта жүретінін анықтауға болады.