Пример 2. Определение растворимости и энергетики процесса растворения

1. Растворимость кальция хлорида в воде при 100 ⁰С равна 159 г на 100 мл воды. Определите массовую долю и массу соли, содержащейся при указанной температуре в 1,35 кг раствора.

Решение. Растворимость вещества (чаще её называют коэффициентом растворимости) определяется по формуле при m₀ = 100 г.

Поскольку масса 100 мл воды равна 100 г (ρ_Н2О = 1,00 г/мл) и, согласно условию задачи, 159 г СаСl₂ содержатся в (159 + 100) = 259 г раствора, то искомая масса соли

.

Массовая доля растворенного вещества в состоянии насыщения при 100 ⁰С определится по уравнению:

Ответ: m(CaCl₂) = 828,8 г; ω(СаСl₂) = 61,4%.

2. Растворимость аммония хлорида при 90 ⁰С равна 70 г на 100 г воды, а при 50 ⁰С – 50 г на 100 г Н₂О. Определите массу выпавшего в осадок NH₄Cl при охлаждении 1 кг насыщенного при 90 ⁰С раствора до 50 ⁰С, и рассчитайте моляльность охлажденного раствора.

Решение. Зная растворимость NH₄Cl при температурах 90 ⁰С и 50 ⁰С, определим массу раствора соли при разных температурах:

а) при 90 ⁰C m₁ = 70 + 100 = 170 г; б) при 50 ⁰С m₂ = 50 + 100 = 150 г. При охлаждении 170 г раствора хлорида аммония в осадок выпадает 170 – 150 = 20 г NH₄Cl. А если охладить 1000 г раствора, то в осадок выпадет .

Масса соли в горячем насыщенном растворе ,

после охлаждения раствора она уменьшилась на величину осадка и стала равной

m₂(NH₄Cl) = m₁(NH₄Cl) - m(NH₄Cl) = 411,8 – 117,6 = 294,2 г.

Следовательно, масса растворителя после охлаждения составила

.

Теперь не трудно рассчитать моляльность полученного после охлаждения раствора, зная, что молярная масса аммония хлорида М(NH₄Cl) = 14 + 4 + 35,5 = 53,5 г/моль:

.

Ответ: при охлаждении в осадок выпало 117,6 г. аммония хлорида, моляльность охлажденного раствора составила 9,35 .

3. Растворимость газообразного хлора при 10 ⁰С и давлении 1,01·10⁵ Па составляет 3,148 м³ в 1м³ воды. Определите, в каком объеме воды при этой же температуре и давлении 1,5·10⁵ Па растворится 250 г хлора. Рассчитайте массовую долю хлора в растворе.

Решение. Определяем массу газообразного хлора в насыщенном растворе при нормальном давлении и температуре 10 ⁰С, используя уравнение Менделеева-Клапейрона:

, откуда ; .

Согласно закону Генри-Дальтона, при изотермическом процессе масса газа, растворенного в данном объеме жидкости, пропорциональна давлению этого газа на жидкость. Применительно к нашей задаче этот закон выглядит следующим образом:

.

И тогда масса хлора в насыщенном растворе при новом давлении Р₂ будет равна:

.

Объем воды, в которой растворилось 250 г хлора при давлении Р₂, определим, используя пропорцию:

1000 л Н₂О - 14248 г Cl₂

x л Н₂О - 250 г Сl₂ и тогда .

Принимая массу 1000 л воды за 1000 кг, находим, что в (1000 + 14,248) кг раствора содержится 14,248 кг Cl₂. Тогда в 100 кг раствора будет содержаться:

.

Следовательно, массовая доля растворенного газа составляет 1,4%.

Ответ: 250 г хлора растворяется в объеме 17,5 л воды, массовая доля растворенного вещества ω(Cl₂) = 1,4%.

4. Энтальпия растворения натрия карбоната в воде равна 25,6 кДж/моль. Определите, на какую величину повысится температура раствора, если в 250 мл воды растворить 6 г Na₂CO₃. Удельную теплоёмкость раствора принять равной 4,174 /.

Решение. Между энтальпией растворения ΔН⁰_раств, удельной теплоёмкостью раствора L, и температурным эффектом растворения ΔТ существует зависимость, которую применительно к условиям нашей задачи можно записать так:

.

Преобразуем это уравнение относительно ΔT и решим его, зная, что : ; и .

Ответ: температура раствора увеличится при растворении на 1,38 ⁰.

5. При растворении 4,0 г меди (2) сульфата в 0,2 л воды температура повысилась на 2⁰. Вычислите теплоту гидратации CuSO₄, если энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O равна -11,72 кДж/моль, а удельная теплоёмкость раствора равна 4,18 Дж/г·К.

Решение. Тепловые эффекты процессов растворения безводной соли CuSO₄ и кристаллогидрата CuSO₄·5H₂O будут отличаться между собой на теплоту гидратации:

СuSO₄ + aq → CuSO₄(aq) + ΔH⁰_раств; ΔН⁰₁ = ΔH⁰_раств + ΔH⁰_гидр.

CuSO₄(aq) + 5H₂O = CuSO₄·5H₂O(aq) + ΔH⁰_гидр.

При растворении кристаллогидрата идёт только один процесс:

CuSO₄·5H₂O + aq → CuSO₄·5H₂O(aq) + ΔH⁰_раств; и ΔН⁰₂ = ΔH⁰_раств.

Сравним эти два процесса:

ΔН⁰_гидр(CuSO₄) = ΔН⁰_раств(CuSO₄) – ΔН⁰_раств(CuSO₄·5H₂O).

Энтальпию растворения безводной соли рассчитаем, как и в предыдущей задаче, помня, что M_СuSO4 = 64 + 32 + 4·16 = 160 г/моль:

.

Теперь определим теплоту гидратации:

66,88 – (-11,72) = 78,60 кДж/моль.

‘

=нгош235466///6Ответ: теплота гидратации сульфата меди равна 78,60 кДж/моль.

Пример 3. Вычисления, основанные на законах Рауля и Вант-Гоффа

1. Рассчитайте, какую массу фенола С₆Н₅ОН следует растворить в 370 г диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О при постоянной температуре, чтобы понизить давление насыщенных паров растворителя от 90 кПа до 75 кПа.

Решение. Для решения этой задачи воспользуемся выражением первого закона Рауля , где Р₀ – давление насыщенных паров диэтилового эфира над чистым растворителем, равное 90 кПа; ΔР – разность давлений паров над растворителем и раствором, ΔР = 90 – 75 = 15 кПа; χ – молярная доля фенола в эфире, определяемая по уравнению .

Определим вначале молярную долю фенола: . Подставим найденное значение в уравнение для χ, преобразовав его относительно количества вещества фенола, и решим:

0,167n + 0,167n₀ = n; n – 0,167n = 0,167n₀ или 0,833n= 0,167n₀ и окончательно n = 0,2n₀.

В полученном выражении количества вещества фенола и эфира заменим их значениями через m и М и преобразуем уравнение относительно неизвестной массы растворенного в эфире фенола: , откуда

.

Подставим в найденное выражение физическую массу эфира и молярные массы фенола и эфира, предварительно рассчитав их, получим: М(С₆Н₅ОН) = 94 г/моль; М(С₂Н₅)₂О = 74 г/моль; .

Ответ: m(C₆H₅OH) = 94 г.

2. Определите температуру кипения 15 %-го водного раствора пропилового спирта С₃Н₇ОН.

Решение. Используем математическое выражение второго закона Рауля

ΔТ_кип = k_Э·С_m,

где ΔТ_кип = Т_кип(р-ра) – Т_кип(Н₂О); С_m – моляльная концентрация раствора,

.

Из условия задачи следует, что в 100 г раствора содержатся 15 г спирта и 85 г воды, молярная масса пропилового спирта М(С₃Н₇ОН) = 60 г/моль, тогда

.

Теперь рассчитаем температуру кипения раствора, используя справочные данные для эбуллиоскопической постоянной воды Т_кип(Н₂О) = 373 К; k_Э (Н₂О) = 0,52⁰:

Т_кип(р-ра) = k_Э·С_m + Т_кип(Н₂О) = (0,52·2,94) + 373 = 374,53 К.

Ответ: раствор кипит при температуре 374,53 К.

3. Массовые доли углерода, водорода и серы, входящих в состав неизвестного вещества, соответственно равны (%): 39,34; 8,20; 52,46. Раствор, содержащий 0,2 г этого вещества в 26 г бензола, кристаллизуется при температуре на 0,318⁰ ниже, чем чистый растворитель. Определите формулу неизвестного вещества.

Решение. Используем 2-й закон Рауля для расчета молярной массы неизвестного вещества: , откуда .

Справочное значение k_K(C₆H₆) = 5,12⁰ и тогда

.

На основании данных о составе вещества определим его простейшую формулу:

; ; . Отсюда n_С ÷ n_Н ÷ n_S = 3,28 ÷ 8,20 ÷ 1,64 = 2 ÷ 5 ÷ 1 и простейшая формула неизвестного вещества будет иметь вид С₂Н₅S.

Рассчитаем молярную массу простейшей формулы и сравним с найденным ранее значением М(в-ва): М(С₂Н₅S) = 12·2 + 5·1 + 32 = 61 г/моль и она в 2 раза меньше М(в-ва). Значит, в простейшей формуле все индексы необходимо удвоить, тогда получим истинную формулу вещества: С₄Н₁₀S₂.

Ответ: формула неизвестного вещества С₄Н₁₀S₂.

4. Определите, будут ли изотоничны водные растворы глюкозы и этилового спирта, если их массовые доли составляют 20% для глюкозы и 5% для спирта.

Решение. Изотоническими называются растворы с одинаковым значением осмотического давления, которое рассчитывается по закону Вант-Гоффа: π = С_µRT, где π – осмотическое давление; С_µ –молярная концентрация раствора; Т – температура, R – универсальная газовая постоянная Ридберга (R = 8,31 Па·м³/моль·К).

Для расчета π(С₆Н₁₂О₆) и π(С₂Н₅ОН) необходимо вначале определить их молярные концентрации по уравнению С_μ = m/(M·V), преобразованному с учетом пересчета концентрации растворов с массовой доли на С_μ: m = ω·V·ρ и тогда

С_μ = = .

Произведем расчеты по этому уравнению, зная, что М(С₆Н₁₂О₆) = 180 г/моль, М(С₂Н₅ОН) = 46 г/моль, а плотности растворов при соответствующих массовых долях, согласно справочным данным, равны ρ(С₆Н₁₂О₆) = 1,081 г/мл; ρ(С₂Н₅ОН) = 0,990 г/мл:

С_μ (р-ра С₆Н₁₂О₆) = = 1,20 ;

С_μ (р-ра С₂Н₅ОН) .

Дальнейшие расчеты можно не проводить, т.к в выражении для осмотического давления сомножитель RT у обоих растворов одинаковый. Если

С_μ(р-ра С₆Н₁₂О₆) > С_μ(р-ра С₂Н₅ОН), то и π(р-ра С₆Н₁₂О₆) > π(р-ра С₂Н₅ОН), следовательно, растворы не изотоничны.

Ответ: растворы не изотоничны, π(р-ра С₆Н₁₂О₆) > π(р-ра С₂Н₅ОН).

5. Определите, при какой температуре осмотическое давление раствора, содержащего 18,6 г анилина С₆Н₅NН₂ в 3 л раствора, достигнет 2,84·10⁵ Па.

Решение. Для расчета используем уравнение закона Вант-Гоффа, преобразовав его относительно температуры раствора: .

Решим это уравнение, подставив в него значение М(С₆Н₅NН₂) = 93 г/моль:

.

Ответ: при температуре 512,6 К.

Пример 4. Свойства растворов слабых и сильных электролитов

1. Рассчитайте степень диссоциации гидроксида аммония NH₄OH в 1 н. растворе, если в 1 л этого раствора содержится 6,045·10²³ растворенных частиц.

Решение. Гидроксид аммония как слабое основание диссоциирует на ионы по уравнению

NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^-.

При образовании 1 н. раствора в 1 л его должно быть растворено N₀ = n·N_A = 1(моль)·6,023·10²³(моль^-1) = 6,023·10²³ молекул NH₄OH (заметим, что для однокислотных оснований n_Э = n и М = н.). Степень электролитической диссоциации α равна, согласно определению, α = N/N₀, где N – количество продиссоциировавших на ионы молекул растворенного вещества, N₀ – общее число растворенных молекул, равное в нашем случае 6,023·10²³ молекул.

Если из каждой молекулы образуется 2 иона, то из N молекул образовалось 2N ионов. В растворе останутся недиссоциированными (6,023·10²³ – N) молекул, а всего частиц будет: (6,023·10²³ – N) + 2N = 6,045·10²³.

Решая это уравнение относительно N, получим:

N = 6,045·10²³ - 6,023·10²³ = 0,022·10²³.

Теперь несложно подсчитать степень диссоциации:

α = = 0,0036, или α = 0,36%.

Ответ: α = 0,36%.

2. Концентрация ионов водорода в 0,005 М. растворе угольной кислоты равна . Определите константу диссоциации угольной кислоты по первой ступени.

Решение. Угольная кислота по первой ступени диссоциирует по уравнению

Н₂СО₃ <=> Н⁺ + НСО₃^–.

Количество вещества Н₂СО₃, введенное в растворитель для образования 1 л 0,005 М. раствора, n₀ = 0,005 моль. Если в растворе образовалось 4,25·10^-5 моль ионов Н⁺, значит, такое же количество вещества кислоты Н₂СО₃ разложилось на ионы. Отсюда легко рассчитать степень электролитической диссоциации угольной кислоты:

α = = 0,0085 или α = 0,85%.

Связь между степенью и константой диссоциации слабых электролитов устанавливается законом Оствальда .

Поскольку α << 1, то в знаменателе можно пренебречь α, тогда уравнение примет окончательный вид: k_d = α²·C_μ.

Подставим в это выражение значения α и C_μ и рассчитаем константу диссоциации угольной кислоты по первой ступени: k_d = (0,0085)²·0,005 = 1,7·10^-10.

Ответ: k_d =1,7·10^-10.

3. Концентрация ионов NO₃^– в растворе свинца (2) нитрата Pb(NO₃)₂ равна 2,232 г/л. Кажущаяся степень диссоциации этой соли 72%. Определите молярную концентрацию раствора свинца (2) нитрата.

Решение. Вначале найдем молярную концентрацию нитрат-ионов:

.

Соль свинца (2) нитрат как сильный электролит диссоциирует полностью и в одну ступень: Pb(NO₃)₂ = Pb²⁺ + 2NO₃^–.

Уравнение показывает, что из 1 моля соли образуется 2 моля анионов NO₃^–. Тогда, используя уравнение для С_μ, можно рассчитать молярную концентрацию раствора электролита:

С_μ(NO₃^–) = α·N·С_μ(Pb(NO₃)₂) при N = 2, откуда

С_μ(Pb(NO₃)₂) = 0,036/(2·0,72) = 0,025 моль/л.

Ответ: С_μ(Pb(NO₃)₂) = 0,025 моль/л.

4. Рассчитайте активную концентрацию ортофосфата натрия в водном растворе, содержащем 0,82 г Na₃PO₄ в 200 мл воды.

Решение. Ортофосфат натрия является сильным электролитом и поэтому в растворе диссоциирует на ионы полностью по уравнению

Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄^3–.

Активная концентрация сильного электролита рассчитывается по уравнению

а = f_±·C_m.

Моляльную концентрацию раствора C_m рассчитываем по формуле:

.

И тогда .

Среднее значение коэффициента активности ионов раствора определим по уравнению:

f_± = ⁴√f³(Na⁺)·f(PO₄^3–).

Для поиска коэффициентов активности ионов Na⁺ и PO₄^3– по таблице Приложения необходимо вначале определить ионную силу раствора по уравнению:

I = ½(C_m(Na⁺)·1² + C_m(PO₄^3–)·(-3)²).

Уравнение электролитической диссоциации соли показывает, что

n(Na₃РО₄) = n(РО₄^3-) = 3n(Na⁺), следовательно, С_m(РО₄^3-) = С_m(Na₃РО₄) = 0,03 моль/кг; С_m(Na⁺) = 3С_m(РО₄^3-) = 3·0,03 = 0,09 моль/кг. Тогда ионная сила раствора будет равна:

I = ½(0,09 + 0,03·9) = 0,18 ≈ 0,2 моль/кг.

По таблице Приложения находим, что при ионной силе раствора, равной 0,2 моль/кг, значения коэффициентов активности однозарядных ионов, в том числе f(Na⁺) = 0,80; а для трехзарядных ионов, в том числе f(РО₄^3-) = 0,18. По найденным значениям определим среднее значение коэффициента активности ионов в растворе ортофосфата натрия:

f_± = ⁴√(0,80)³·(0,18) = 0,55.

Теперь расcчитаем активную концентрацию раствора ортофосфата натрия:

а = 0,55·0,03 = 0,02 моль/кг.

Ответ: активная концентрация раствора ортофосфата натрия равна 0,02 моль/кг.

5. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 2,08 г BaCl₂ и 5,85 г NaCl в 500 г воды, и его активную концентрацию.

Решение. Поскольку хлорид бария и хлорид натрия – сильные электролиты, то их диссоциация в растворе будет полной и необратимой, проходящей по уравнениям:

BaCl₂ = Ba²⁺ + 2Cl^–; NaCl = Na⁺ + Cl^–.

Ионная сила раствора для сильных электролитов рассчитывается по уравнению

I = ½(C_m1·Z₁² + C_m2·Z₂² + C_m3·Z₃² + …).

Применительно к нашей задаче это выражение примет такой вид:

I = ½(C_m(Ba²⁺)·2² + C_m1(Cl^–)·(-1)² + C_m(Na⁺)·1² + C_m2(Cl^–)·(-1)²).

Рассчитаем моляльные концентрации ионов в растворе, принимая во внимание полную диссоциацию сильных электролитов:

C_m(Ba²⁺) = C_m(BaCl₂) = m(BaCl₂)/(M(BaCl₂)·V(H₂O)·ρ(Н₂О)∙10^-3);

а C_m1(Cl^–) = 2C_m(Ba²⁺);

C_m(Na⁺) = C_m2(Cl^–) = C_m(NaCl) = m(NaCl)/(M(NaCl)·V(H₂O)·ρ(Н₂О)∙10^-3).

И далее: C_m(Ba²⁺) = 2,08/(208·500·10^-3) = 0,02 моль/кг; C_m(Na⁺) = 5,85/(58,5·500·10-3) = 0,02 моль/кг; C_m(Cl^–) = C_m1(Cl^–) + C_m2(Cl^–) = 2·0,02 + 0.02 = 0,06 моль/кг.

Теперь рассчитаем ионную силу раствора:

I = ½(0,02·4 + 0,02·1 + 0,06·1) = 0,08 моль/кг.

Активную концентрацию раствора определим, используя значения коэффициентов активности ионов Ва²⁺, Na⁺ и Cl^– для найденного нами значения ионной силы раствора (I ≈ 0,07): f(Ва²⁺) = 0,36; f(Na⁺) = 0,83; f(Cl^–) = 0,83, тогда активность этих ионов будет равна

а(Ва²⁺) = f(Ва²⁺)·C_m(Ba²⁺) = 0,36·0,02 = 0,0072 моль/кг;

а(Na⁺) = f(Na⁺)·С_m(Na⁺) = 0,83·0,02 = 0,0166 моль/кг;

а(Cl^–) = f(Cl^–)· С_m(Cl^–) = 0,83·0,06 = 0,0498 моль/кг.

Активная концентрация всего раствора рассматривается как произведение активностей всех ионов с учетом их количества при диссоциации, тогда

а = а(Ва²⁺)·а(Na⁺)·а³(Cl^–) = (0,072)·(0,0166)·(0,0498)³ = 0,15·10^-6 (моль/кг).

Ответ: I = 0,08 моль/кг; а = 0,15·10^-6 моль/кг.

Пример 5. Расчеты водородного показателя и произведения растворимости

1. Рассчитайте водородный показатель раствора с концентрацией ионов ОН^–, равной 4,92·10^-3 моль/л.

Решение. Ионное произведение воды определяется как произведение молярных концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в конкретном растворе:

K_W = [Н⁺]∙[ОН^–] =1,1·10^-14, где [Н⁺] = С_μ(Н⁺), [ОН^–] = С_μ(ОН^–).

Следовательно, С_μ(Н⁺) = k_W/С_μ(ОН^–) = 1,1·10^-14/4,92·10^-3 = 2,24·10^-10 (моль/л).

Водородный показатель раствора рН равен отрицательному логарифму по основанию 10 молярной концентрации ионов водорода Н⁺ в растворе. Следовательно,

рН = - ℓgC_μ(H⁺) = - ℓg(2,24·10^-10) = 10 - ℓg(2,24) = 10 – 0,35 = 9,65.

Ответ: рН = 9,65.

2. Определите значение рН 0,1 М раствора борной кислоты Н₃ВО₃, если её константа диссоциации по первой ступени равна 5,83·10^-10.

Решение. Борная кислота является слабым электролитом и диссоциирует по первой ступени согласно уравнению:

Н₃ВО₃ <=> Н⁺ + Н₂ВО₃^–.

Для определения молярной концентрации ионов водорода в таком растворе необходимо знать степень диссоциации слабого электролита. Она вычисляется по закону Оствальда k_d = (α²·C_μ)/(1-α). Поскольку электролит очень слабый (об этом свидетельствует низкое значение k_d), уравнение можно упростить, пренебрегая в знаменателе α в сравнении с 1 (α << 1): k_d = α²·C_μ.

Решим его относительно степени диссоциации и получим:

α = √k_d/C_μ = √(5,83·10^-10)/0,1 = 7,63·10^-5.

Теперь рассчитаем молярную концентрацию ионов водорода в растворе и его водородный показатель:

C_μ(H⁺) = α·C_μ = (7,63·10^-5)·0,1 = 7,63·10^-6;

рН = - ℓgC_μ(H⁺) = - ℓg(7,63·10^-6) = 6 - ℓg(7,63) = 6 – 0,88 = 5,12.

Ответ: рН = 5,12.

3. Найдите водородный показатель раствора сильного электролита, содержащего 0,205 М соляной кислоты HCl в 1000 мл воды.

Решение: В растворах сильных электролитов рН определяется как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: рН = -ℓgа(Н⁺). В свою очередь, активность рассчитывается как произведение коэффициента активности на моляльную концентрацию ионов водорода при условии полной диссоциации сильной кислоты: HCl = H⁺ + Cl^–;а(Н⁺) = f(Н⁺)·С_m(Н⁺).

Сначала рассчитаем моляльную концентрацию Н⁺ в растворе:

C_m(H⁺) = C_m(HCl) = n(HCl)/(m(H₂O)·10^-3) = 0,205/(1000·10^-3) = 0,205 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(Н⁺) необходимо рассчитать ионную силу раствора, принимая во внимание то, что C_m(H⁺) = C_m(Cl^–):

I = ½(С_m(H⁺)·(+1)² + C_m(Cl^–)·(-1)²) = ½(0,205 + 0,205) = 0,205 моль/кг.

В таблице Приложения находим, что значению I = 0,205 моль/кг соответствует значение коэффициентов активностей для однозарядных ионов, в том числе и для Н⁺, равное 0,83.

Теперь рассчитаем активность ионов водорода в растворе и его рН:

а(Н⁺) = (0,83)·(0,205) = 0,170 моль/кг; рН = -ℓg(0,17) = 0,77.

Ответ: рН = 0,77.

4. Определите активность ионов Н⁺ и ОН^– в некотором растворе при 293 К, если его рН = 4,6.

Решение. Данная задача является обратной по отношению к предыдущей. Нам известно, что рН = 4,6, или -ℓgа(Н⁺) = 4,6. Тогда а(Н⁺) = 10^-4,6 = 2,5·10^-5 моль/кг.

Для определения активности гидроксоионов ОН^– найдем сначала значение рОН по уравнению: рОН = рk_W – рН = 14 – 4,6 = 9,4.

Тогда а(ОН^–) = 10^-9,4 = 4,0·10^-10 моль/кг.

Ответ: а(Н⁺) = 2,5·10^-5 моль/кг; а(ОН^–) = 4,0·10^-10 моль/кг.

5. Раствор содержит в 500 г воды 0,025 моль натрия сульфата и 0,03 моль натрия гидроксида. Рассчитайте водородный показатель этого раствора. Определите, как изменится его величина, если раствор разбавить в 10 раз.

Решение. Из условия задачи следует, что раствор состоит из сильных электролитов, диссоциирующих необратимо по уравнениям:

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2–; NaOH = Na⁺ + OH^–.

Расчет рН таких растворов проводится с использованием активностей ионов и правила ионной силы раствора. Учитывая основность среды, можно использовать зависимости: рН = рk_W – рОН; рОН = -ℓgа(ОН^–) = -ℓg[f(ОН^–)·С_m(OH^–)].

Моляльная концентрация ионов ОН^– легко определяется из условия задачи и уравнения диссоциации натрия гидроксида:

C_m(OH^–) = C_m(NaOH) = n(NaOH)/(m(H₂O)·10^-3).

Тогда C_m(OH^–) = 0,03/(500·10^-3) = 0,06 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(ОН^–) необходимо расcчитать ионную силу раствора:

I = ½[C_m1(Na⁺)·(+1)² + C_m(SO₄^2–)·(-2)² + C_m2(Na⁺)·(+1)² + C_m(OH^–)·(-1)²];

I = ½[2·C_m(Na₂SO₄) + C_m(Na₂SO₄)·4 + C_m(NaOH) + C_m(NaOH)] = ½[6·C_m(Na₂SO₄) + 2·C_m(NaOH)] = 3·C_m(Na₂SO₄) + C_m(NaOH).

Теперь произведем расчет ионной силы раствора:

I = [(3·0,025)/(500·10^-3)] + [0,03/(500·10^-3)] = 0,15 + 0,06 = 0,21 моль/кг.

Найденному значению ионной силы соответствует (согласно таблице Приложения) значение коэффициента активности для однозарядных ионов (в том числе для ОН^–), равное 0,83. Теперь рассчитаем значение рОН:

рОН = -ℓg(0,83·0,06) = 1,3. Тогда рН = 14 – 1,3 = 12,7.

При разбавлении раствора в 10 раз увеличивается количество Н₂О от 500 г до 5000 г и, соответственно, в 10 раз уменьшается моляльная концентрация всех ионов в растворе. Тогда C_m(OH^–) = 0,006 моль/кг; I = 0,021 моль/кг. Такому значению ионной силы соответствует значение коэффициента активности для ОН^–, равное 0,91 (см. таблицу Приложения). Следовательно,

рОН = -ℓg(0,91·0,006) = 2,26. И тогда рН = 14 – 2,26 = 11,74.

Ответ: рН = 12,7; при разбавлении в 10 раз концентрация Н⁺ увеличивается до значения рН = 11,74.

6. Произведение растворимости кальция ортофосфата Ca₃(PO₄)₂ при 25⁰C равно 1,0·10^-25. Рассчитайте концентрацию ионов Са²⁺ и РО₄^3– в насыщенном растворе кальция ортофосфата при этой температуре.

Решение. Ограниченно растворимое соединение кальция ортофосфат в растворе над осадком присутствует в виде ионов, диссоциация происходит по уравнению:

Са₃(РО₄)₂ <=> 3Са²⁺ + 2РО₄^3–.

Согласно правилу произведения растворимости, для данного равновесия применимо равенство:

∏Р_{Са3(РО4)2} = С_μ(Са²⁺)³·С_μ(РО₄^3–)².

Для расчета молярной концентрации ионов в растворе над осадком (а это и есть концентрация насыщенного раствора) введем следующее допущение: пусть подверглось диссоциации на ионы x моль/л ортофосфата кальция. Тогда, согласно уравнению диссоциации, в растворе образовалось 3x моль/л ионов кальция Са²⁺ и 2x моль/л фосфат-ионов РО₄^3–. Перепишем правило произведения растворимости с учетом введенных обозначений и решим его относительно неизвестного x:

∏Р_{Са3(РО4)2} = (3x)³·(2x)² = 1,0·10^-25; 108x⁵ = 1,0·10^-25; x⁵ =9,26·10^-28; x = 0,39·10^-5.

Теперь раcсчитаем концентрации ионов в растворе над осадком:

С_μ(Са²⁺⁾ = 3·(0,39·10^-5) = 1,18·10^-5 моль/л; С_μ(РО₄^3–) = 2·(0,39·10^-5) = 0,78·10^-5 моль/л.

Ответ: С_μ(Са²⁺⁾ = 1,18·10^-5 моль/л; С_μ(РО₄^3–) = 0,78·10^-5 моль/л.

7. Насыщенный раствор серебра иодата AgIO₃ объемом 3 л содержит в виде ионов 0,176 г серебра. Вычислите произведение растворимости серебра иодата в этом растворе.

Решение. Эта задача является обратной по отношению к предыдущей.

Между осадком и насыщенным раствором иодата серебра при постоянной температуре сохраняется равновесие, подчиняющееся правилу произведения растворимости:

AgIO₃ <=> Ag⁺ + IO₃^–; ∏Р_AgIO3 = C_μ(Ag⁺)·C_μ(IO₃^–).

Если в 3 л насыщенного раствора содержится 0,176 г ионов серебра, тогда молярная концентрация этих ионов

С_μ(Ag⁺) = m(Ag⁺)/[M(Ag⁺)·V(р-ра)]; и С_μ(Ag⁺) = 0,176/(108·3) = 5,43·10^-4 (моль/л).

Из уравнения диссоциации видно, что число катионов и анионов, на которые распадается одна молекула серебра иодата, равны, значит,

C_μ(IO₃^–) = С_μ(Ag⁺) = 5,43·10^-4 моль/л.

Теперь рассчитаем произведение растворимости ограниченно растворимого соединения:

∏Р_AgIO3 = (5,43·10^-4)·(5,43·10^-4) = 1,09·10^-7.

Ответ: ∏Р_AgIO3 = 1,09·10^-7.

8. Расположите в ряд сульфиды металлов в порядке увеличения их растворимости в воде (моль/л) при 298 К, используя справочные данные.

Решение. Выпишем из Приложения значения произведений растворимости всех содержащихся в ней сульфидов металлов:

∏Р_Ag2S = 1,60·10^-49; ∏P_CdS = 1,20·10^-28; ∏P_CuS = 4,00·10^-38; ∏Р_Cu2S = 2,60·10^-49; ∏P_CoS = 3,10·10^-23; ∏P_FeS = 3,70·10^-19; ∏P_Fe2S3 = 1,00·10^-88; ∏P_MgS = 2,00·10^-15; ∏P_MnS = 1,40·10^-15;

∏P_Sb2S3 = 3,00·10^-27; ∏P_SnS = 1,00·10^-28; ∏P_NiS = 1,10·10^-27; ∏P_PbS = 6,80·10^-29; ∏P_ZnS = 7,40·10^-27; ∏P_Hg2S = 1,00·10^-45; ∏P_HgS = 4,00·10^-53.

Зависимость растворимости малорастворимого бинарного соединения от произведения растворимости его ионов выражается уравнением:

s = ^n+m√∏Р_AnBm/(n^m·mⁿ).

Применим его к нашим соединениям и произведем соответствующие расчеты растворимости солей в воде (моль/л):

1) s(Ag₂S) = ³√∏Р_Ag2S/2¹·1² = ³√(1,60·10^-49)/2 = 0,43·10^-16; аналогично и для других подобных сульфидов: s(Cu₂S) = ³√(2,60·10^-49)/2 = 0,51·10^-16; s(Hg₂S) = ³√(1,00·10^-45)/2 = 0,79·10^-15;

2) s(CdS) = √∏P_CdS = √1,20·10^-28 = 1,10·10^-14; аналогично и для других подобных сульфидов: s(CuS) = √4,00·10^-38 = 2,00·10^-14; s(CoS) = √3,10·10^-23 = 0,56·10^-11; s(FeS) = √3,70·10^-19 = 0,61·10^-9; s(MgS) = √2,00·10^-15 = 0,45·10^-7; s(MnS) = √1,40·10^-15 = 0,37·10^-7; s(SnS) = √1,00·10^-28 = 1,00·10^-14; s(NiS) = √1,10·10^-27 = 0,33·10^-13; s(PbS) = √6,80·10^-29 = 0,82·10^-14; s(ZnS) = √7,40·10^-27 = 0,86·10^-13; s(HgS) = √4,00·10^-53 = 2,00·10^-26;

3) s(Fe₂S₃) = ⁵√∏P_Fe2S3 /(2³·3²) = ⁵√(1,00·10^-88)/72 = 1,07·10^-18. Для Sb₂S₃ расчет аналогичен: s(Sb₂S₃) = 5√(3,00·10^-27)/72 = 2,11·10^-6.

Ответ. Согласно расчетам, ряд растворимости сульфидов металлов в воде выглядит следующим образом: HgS < Fe₂S₃ < Ag₂S < Cu₂S < Hg₂S < SnS < CdS < CuS < NiS < PbS < ZnS < CoS < FeS < MnS < MgS < Sb₂S₃.

9. Определите, выпадет ли осадок при сливании 300 мл 0,001 М раствора стронция нитрата Sr(NO₃)₂ и 600 мл 0,0001 М раствора натрия сульфата Na₂SO₄.

Решение. При смешивании растворов стронция нитрата и натрия сульфата возможно выпадение осадка стронция сульфата, но при условии, что произведение молярных концентраций ионов Sr²⁺ и SO₄^2- превысит произведение растворимости ∏Р труднорастворимого соединения SrSO₄: ∏Р_SrSO4 =3,20·10^-7 (см. Приложение). Проверим это предположение соответствующими расчетами.

С небольшой долей погрешности можно предположить, что при смешивании названных растворов общий объем станет равным 900 мл. Тогда изменятся молярные концентрации солей, а, следовательно, и их ионов в растворе. Рассчитаем концентрации после смешения:

С_μ(Sr²⁺) = С_μ2[Sr(NO₃)₂] = С_μ1(Sr(NO₃)₂·(V₁/V₂) = (0,001·0,3)/0,9 = 3,33·10^-4 (моль/л);

С_μ(SO₄^2–) = C_μ2(Na₂SO₄) = С_μ1(Na₂SO₄)·(V₁/V₂) = (0,0001·0,6)/0,9 = 0,67·10^-4 (моль/л).

Произведение концентраций ионов в растворе стало равным:

С_μ(Sr²⁺)·С_μ(SO₄^2–) = (3,33·10^-4)·(0,67·10^-4) = 2,23·10^-8, и оно меньше произведения растворимости SrSO₄. А это означает, что осадок из такого раствора выпадать не будет.

Ответ: осадок SrSO₄ не образуется из-за низкой концентрации ионов в растворе.

10. Сравните растворимость кальция карбоната СаСО₃ в воде и в 0,005 М растворе кальция хлорида CaCl₂ при 293 К.

Решение. Растворимость (моль/л) карбоната кальция в воде можно определить по концентрации его ионов в насыщенном растворе над осадком при постоянной температуре. Поскольку ∏Р_СаСО3 = 4,80·10^-9 (см. Приложение) и С_μ(Са²⁺) = С_μ(СО₃^2–), то s₁(CaCO₃) = С_μ(Са²⁺) = √∏Р_СаСО3 = √4,80·10^-9 = 6,93·10^-5 (моль/л).

В растворе, содержащем в 1 л 0,005 моль ионов кальция за счет полной диссоциации СаCl₂ по уравнению CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^–,

равновесие в системе СаСО₃ <=> Са²⁺ + СО₃^2–

сместится влево (по принципу Ле Шателье-Брауна), что приведет к уменьшению концентрации анионов СО₃^2–. В этом случае растворимость СаСО₃ будет рассчитываться по концентрации СО₃^2– следующим образом:

s₂(CaCO₃) = C_μ(CO₃^2–) = ∏Р_СаСО3 /С_μ(Са²⁺).

И тогда s₂(CaCO₃) = 4,80·10^-9/0,005 = 0,96·10^-6 (моль/л). Как видим, растворимость кальция карбоната в растворе, содержащем одноименные ионы, уменьшилась в 72 раза:

s₁/s₂ = 6,93·10^-5/0,96·10^-6 = 72.

Ответ: растворимость СаСО₃ в растворе CaCl₂ в 72 раза меньше, чем в воде.

Пример 6. Молекулярно-ионные уравнения обменных реакций между растворами электролитов

1. Определите, какие из приведенных ниже электролитов являются сильными и слабыми, и какие слабые электролиты диссоциируют при растворении в воде ступенчато. Составьте уравнения диссоциации и выражения для констант диссоциации по каждой ступени: 1) AlCl₃; 2) H₃PO₄; 3) Pb(OH)₂; 4) CH₃COONH₄.

Решение. Сильными электролитами является достаточно ограниченное число неорганических соединений, среди них - соли с ионным типом связи, в частности, алюминия хлорид AlCl₃. Это вещество диссоциирует при растворении необратимо, полностью и в одну ступень. Закон действующих масс на этот процесс не распространяется и поэтому выражение для константы диссоциации отсутствует. Уравнение диссоциации имеет вид:

1) AlCl₃ = Al³⁺ + 3Cl^-.

Аммония ацетат CH₃COONH₄ – вещество с ковалентной полярной связью, диссоциирует в одну ступень обратимо по уравнению

4) CH₃COONH₄ <=> NH₄⁺ + CH₃COO^–.

Равновесие полностью смещено в сторону ионов, а поэтому выражение для константы его диссоциации не имеет физического смысла.

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ и гидроксид свинца (2) Pb(OH)₂ являются электролитами слабыми, процесс диссоциации обратим, проходит несколькими ступенями, каждой ступени соответствует свое выражение для константы диссоциации. Общая константа диссоциации слабого электролита равна произведению констант диссоциации по ступеням. Учитывая сказанное, распишем уравнения диссоциации кислоты и основания:

2) I-я ступень Н₃РО₄ <=> Н⁺ + Н₂РО₄^–; k_d1 = [C_μ(H⁺)·C_μ(H₂PO₄^–)]/C_μ(H₃PO₄);

II -я ступень Н₂РО₄^–<=> Н⁺ + НРО₄^2–; k_d2 = [C_μ(H⁺)·C_μ(HPO₄^2–)]/C_μ(H₂PO₄^–);

III-я ступень НРО₄^2– <=> Н⁺ + РО₄^3–; k_d3 = [C_μ(H⁺)·C_μ(PO₄^3–)]/C_μ(HPO₄^2–);

общее ур-ние Н₃РО₄ <=> 3Н⁺ + РО₄^3–; k_d = [C_μ³(H⁺)·C_μ(PO₄^3–)]/C_μ(H₃PO₄);

или k_d = k_d1·k_d2·k_d3.

3) I-я ступень Pb(OH)₂ <=> PbOH⁺ + OH^–; k_d1 = [C_μ(OH^–)·C_μ(PbOH⁺)]/C_μ[Pb(OH)₂];

II-я ступень PbOH⁺ <=> Pb²⁺ + OH^–; k_d2 = [C_μ(OH^–)·C_μ(Pb²⁺)]/C_μ(PbOH⁺);

Общее ур-ние Pb(OH)₂ <=> Pb²⁺ + 2OH^–; k_d = [C_μ²(OH^-)·C_μ(Pb²⁺)]/C_μ[Pb(OH)₂];

или k_d = k_d1·k_d2.

2. Составьте уравнения электролитической диссоциации следующих солей:

а) гидроксоолова (2) нитрат (SnOH)NO₃; б) уранила нитрат UO₂(NO₃)₂; в) аммония тиосульфат (NH₄)₂S₂O₃; г) диртути (2+) гидросульфат Hg₂(HSO₄)₂, д) хрома (3) - калия дигидрофосфат KCr(H₂PO₄)₄; е) галлия (3) селенат-бисульфат Ga₂(SO₄)₂SeO₄; ж) калия гексатиоцианоферрат (2) K₄[Fe(SCN)₆].

Решение. Все соли являются сильными электролитами при диссоциации по месту разрыва ионных связей и слабыми электролитами при диссоциации по месту разрыва ковалентных полярных и неполярных связей. С учетом сказанного, распишем уравнения диссоциации: а) (SnOH)NO₃ = SnOH⁺ + NO₃^-, SnOH⁺ <=> Sn²⁺ + OH^-;

б) UO₂(NO₃)₂ = UO₂²⁺ + 2NO₃^-;

в) (NH₄)₂S₂O₃ = 2NH₄⁺ + S₂O₃^2-; S₂O₃^2- <=> SO₃^2- + S^2-;

г) Hg₂(HSO₄)₂ = Hg₂²⁺ + 2HSO₄^-; HSO₄^- <=> H⁺ + SO₄^2-;

д) KCr(H₂PO₄)₄ = K⁺ + Cr³⁺ + 4H₂PO₄^-; H₂PO₄^- <=> H⁺ + HPO₄^2-;

HPO₄^2- <=> H⁺ + PO₄^3-;

е) Ga₂(SO₄)₂SeO₄ = 2Ga³⁺ + 2SO₄^2- + SeO₄^2-;

ж) K₄[Fe(SCN)₆] = 4K⁺ + [Fe(SCN)₆]^4-;

[Fe(SCN)₆]^4- <=> [Fe(SCN)₅]^3- + SCN^-;

[Fe(SCN)₅]^3- <=> [Fe(SCN)₄]^2- + SCN^-;

[Fe(SCN)₄]^2- <=> [Fe(SCN)₃]^- + SCN^-;

[Fe(SCN)₃]^- <=> [Fe(SCN)₂]⁰ + SCN^-.

Fe(SCN)₂= Fe²⁺ + 2SCN^-.

3. Представьте в молекулярном и молекулярно-ионном виде реакции взаимодействия между: а) хрома (3) гидроксидом и разбавленной серной кислотой; б) олова (2) хлоридом и стронция гидроксидом; в) натрия карбонатом и метафосфорной кислотой.

Решение. Обменные реакции между электролитами практически необратимы и идут до конца в случае образования ограниченно растворимых или газообразных продуктов и обратимы, в случае образования мало диссоциирующих слабых электролитов. При составлении молекулярно-ионных уравнений реакций ограниченно растворимые, газообразные и мало диссоциирующие вещества записываются в виде молекул, а сильные электролиты – в виде ионов. С учетом сказанного, запишем требуемые условием задачи уравнения реакций, проверяя по справочным данным силу электролитов и растворимость веществ в воде.

а) При взаимодействии ограниченно растворимого соединения Cr(OH)₃ и сильного электролита H₂SO₄ (при диссоциации по первой ступени) возможны четыре случая

I-й случай Сr(OH)₃ ↓ + 3H₂SO_4(изб) <=> Cr(HSO₄)₃ + 3H₂O молекулярное уравнение,

Cr(OH)₃ + 3H⁺ + 3НSO₄^– <=> Cr³⁺ + 3HSO₄^– + 3H₂O молекулярно-ионное уравнение;

Cr(OH)₃ + 3H⁺<=> Cr³⁺ +3H₂O сокращенное молекулярно-ионное уравнение.

II-й случай 2Сr(OH)₃ ↓ + 3H₂SO_4(изб) <=> Сr₂(SO₄)₃ + 6H₂O молекулярное уравнение,

2Cr(OH)₃ + 3H⁺ + 3НSO₄^- <=> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 6H₂O молекулярно-ионное уравнение.

III-й случай 2Cr(OH)_3(изб)↓ + H₂SO₄ <=> [Cr(ОH)₂]₂SO₄+ 2H₂O молекулярное уравнение,

2Сr(OH)₃ + H⁺ + HSO₄^– <=> 2Cr(OH)₂⁺ + SO₄^2- + 2H₂О молекулярно-ионное уравнение;

IV-й случай Cr(OH)_3(изб)↓ + H₂SO₄ <=> [Cr(OH)]SO₄ + 2H₂O молекулярное уравнение,

Сr(OH)₃ + H⁺ + HSO₄^– <=>[Cr(OH)]²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O молекулярно-ионное уравнение.

б) SnCl₂ + Sr(OH)₂ = Sn(OH)₂↓ + SrCl₂ молекулярное уравнение,

Sn²⁺ + 2Cl^- + Sr²⁺ + 2OH^- = Sn(OH)₂↓ + Sr²⁺ + 2Cl^- молекулярно-ионное уравнение,

Sn²⁺ + 2OH^- = Sn(OH)₂↓ сокращенное молекулярно-ионное уравнение;

в) Na₂CO₃ + 2HPO₃ = 2NaPO₃ + CO₂↑ + H₂O молекулярное уравнение,

2Na⁺ + CO₃^2- + 2HPO₃ = 2Na⁺ + 2PO₃^- + CO₂↑ + H₂O молекулярно-ионное уравнение,

CO₃^2-+ 2HРО₃ = CO₂↑ + 2PO₃^- + H₂O сокращенное молекулярно-ионное уравнение.

4. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно следующие пары веществ: а) Ca(OH)₂ + NaOH; б) Fe(OH)₃ + NaOH; в) Cu(OH)₂ + NH₄OH. Свой ответ обоснуйте соответствующими молекулярно-ионными уравнениями.

Решение: а) сильные электролиты – гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов не взаимодействуют друг с другом, поэтому раствор, содержащий одновременно Са(ОН)₂ и Na(OH) приготовить можно;

б) железа (3) гидроксид является амфолитом, способным растворяться в щелочах с образованием устойчивого комплексного аниона – гексагидроксоферрата (3) по реакции

Fe(OH)₃ + 3NaOH <=> Na₃[Fe(OH)₆] молекулярное уравнение,

Fe(OH)₃ + 3OH^– <=> [Fe(OH)₆]^3–сокращенное молекулярно-ионное уравнение. Следовательно, нельзя приготовить раствор, в котором будут присутствовать одновременно Fe(OH)₃ и NaOH;

в) аммонийные комплексы меди (2) намного прочнее её нерастворимых соединений, поэтому при смешивании Cu(OH)₂ с аммиачным раствором произойдет реакция

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH <=> [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O молекулярное уравнение,

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH <=> [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^– + 4H₂O молекулярно-ионное уравнение. Таким образом, и в этом случае нельзя приготовить раствор, в котором будут присутствовать одновременно Cu(OH)₂ и NH₄OH.

Ответ: а) да, б) нет, в) нет.

5. Составьте по два молекулярных уравнения к каждому из молекулярно-ионных уравнений: а) Cu(OH)₂↓ + 2H⁺ <=> Cu²⁺ + 2H₂O; б) Al(OH)₃↓ + 3OH^– <=> [Al(OH)₆]^3–;

в) CН₃СОО^– + H⁺ <=> CН₃СООН; г) S^2– + 2H⁺ = H₂S↑; д) Cd²⁺ + CO₃^2– = CdCO₃↓.

Решение. Эта задача является обратной по отношению к задаче № 3. Указанные в левой части молекулярно-ионных уравнений свободные ионы образуются при диссоциации только сильных электролитов, поставщиками ионов Н⁺ могут быть только сильные кислоты, а ионов ОН^– - только щелочи. Учитывая изложенное, составим молекулярные уравнения, отвечающие условиям нашей задачи:

а) Cu(OH)₂↓ + 2HNO_3(разб) <=> Cu(NO₃)₂ + 2H₂O,

Cu(OH)₂↓ + 2HCl <=> CuCl₂ + 2H₂O;

б) Al(OH)₃↓ + 3KOH <=> K₃[Al(OH)₆],

2Al(OH)₃↓ + 3Ba(OH)₂ <=> Ba₃[Al(OH)₆]₂;

в) CН₃СООNa + HBr <=> CН₃СООН + NaBr,

(CН₃СОО)₂Fe + H₂SO₄ <=> 2CН₃СООН + FeSO₄;

г) Na₂S+ 2HI = H₂S↑ + 2NaI,

SrS+ 2HClO₄ = H₂S↑ + SrClO₄;

д) Cd(NO₃)₂ + K₂CO₃ = CdCO₃↓ + 2KNO₃,

CdCl₂ + Rb₂CO₃ = CdCO₃↓ + 2RbCl.