30. Оксосоединения: альдегиды и кетоны. Электронное строение оксогруппы. Механизм реакции нуклеофильного присоединения (аn). Присоединение аминов, спиртов, синильной кислоты, бильсуфита натрия.

К оксосоединениям относятся органические вещества, содержащие оксогруппу:

Связь углерода с кислородом в оксогруппе - двойная (одна  - и одна  - связь). Атом углерода карбонильной группы называется карбонильным. Высокая электроотрицательность кислорода поляризует связь, в результате на карбонильном углероде возникает частичный положительный заряд:

В кетонах обе оставшиеся валентности карбонильного углерода заняты углеводородными радикалами:

В альдегидах карбонильный углерод связан с водородом:

Реакции нуклеофильного присоединения A_N

Карбонильный углерод представляет собой электрофильный центр:

и может быть легко атакован нуклеофильной частицей.

В водных растворах оксосоединения присоединяют циановодород HCN. В результате диссоциации

HCN = H⁺ + CN^-

образуются цианид ионы CN^- - нуклеофильные частицы, атакующие карбонильный углерод:

В результате присоединения образуется анион I, представляющий собой алкоголят-ион (сильнейшее основание), который после присоединения протона образует продукт реакции II - нитрил гидроксикислоты (другое название этого класса соединений - циангидрины).

Добавление небольших количеств щелочи в реакционную смесь резко ускоряет реакцию, в то время как добавление кислоты может ее полностью остановить. Это доказывает протекание реакции по механизму нуклеофильного присоединения - добавление щелочи увеличивает концентрацию цианид-ионов CN^- за счет связывания протонов, в то время как добавленная кислота смещает равнеовесие диссоциации HCN влево, что приводит к резкому уменьшению концентрации ионов CN^-.

Спирты нуклеофильно присоединяются к альдегидам и кетонам, образуя полуацетали (в щелочной или нейтральной среде):

Если среда кислая, реакция идет дальше, уже как нуклеофильное замешение, в результате получаются ацетали. Сначала в полуацетале протонируется гидроксильный кислород и уходит молекула воды, на этой стадии образуется катион I:

который, реагируя с другой молекулой спирта образует продукт реакции - ацеталь.

Ацетали и полуацетали относят к классу простых эфиров.

К оксосоединениям присоединяются вещества, содержащие аминогруппу X-NH ₂. Нуклеофильность аминогруппы обусловлена неподеленной электронной парой атома азота. Механизм реакции в общем виде:

Нуклеофильная атака и образование промежуточной частицы с разделенными зарядами:

перегруппировка:

и отщепление молекулы воды:

Точно такой же механизм реакции в случае альдегидов, достаточно R₁ заменить на водород.

Ниже приведены некоторые из возможных реагентов и названия соответствующих продуктов присоединения.

Реагент		Продукт	Название
	гидразин		гидразон карбонильного соединения
	гидроксиламин		оксим карбонильного соединения
	амин		имин, основание Шиффа
	фенилгидразин		фенилгидразин карбонильного соединения
	2,4-динитрофенилгидразин (ДНФГ)		2,4-динитрофенилгидразон карбонильного соединения

Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя альдимины:

Двойная связь в альдиминах активна, они легко полимеризуются, в частности тримеризуются, образуя альдегидаммиаки:

С формальдегидом аммиак по реакции

6СH₂O + 4NH₃ = C₆H₁₂N₄ + 6H₂O

образует гексаметилентетрамин C₆H₁₂N₄ (уротропин, 'сухой спирт') следующего строения:

Альдегиды и метилкетоны (CH₃-CO-, оксогруппа рядом с концом цепи) образуют бисульфитные производные с гидросульфитом натрия:

Бисульфитные производные хорошо кристаллизуются из водных растворов, что позволяет выделять оксосоединения из смесей. Под действием щелочей или карбоната натрия бисульфитные производные разлагаются с образованием исходного карбонильного соединения:

2R-CH(OH)SO₃Na + Na₂CO₃ = 2Na₂SO₃ + CO₂ + H₂O + 2R-CHO