26. Многоатомные спирты (этиленгликоль и глицерин). Окисление двухатомных спиртов.

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.

Этиленгликоль - типичный представитель многоатомных спиртов. Его химическая формула CH₂OH - CH₂OH. - двухатомный спирт. Это сладкая жидкость, которая способно отлично растворяться в воде в любых пропорциях. В химических реакциях может участвовать как одна гидроксильная группа (-OH), так и две одновременно. Этиленгликоль - его растворы - широко применяются как антиобледенительное средство (антифризы). Раствор этиленгликоля замерзает при температуре -34⁰C, что в холодное время года может заменить воду, например для охлаждения автомобилей. При всей пользе этиленгликоля нужно учитывать, это это очень сильный яд!

Все мы видели глицерин. Он продаётся в аптеках в тёмных пузырьках и представляет собой вязкую бесцветную жидкость, сладковатую на вкус. Глицерин - это трёхатомный спирт. Он очень хорошо растворим в воде, кипит при температуре 2220 ⁰C.  Химические свойства глицерина во многом сходны со свойствами одноатомных спиртов, но глицерин может реагировать с гидроксидами металлов (например, гидроксидом меди Cu(OH)₂), при этом образуются глицераты металлов - химические соединения, подобные солям. Реакция с гидроксидом меди - типовая для глицерина. В процессе химической реакции образуется ярко-синий раствор глицерата меди

27. Методы получения спиртов

Получение спиртов из галогеноуглеводородов[править | править вики-текст]

Галогенпроизводные углеводородов под действием оснований трансформируются с образованием спиртов (реакция нуклеофильного замещения).

Обычно, первичные и вторичные галогенуглеводороды вступают в реакцию по одностадийному S_N2 механизму^[3]. Пример — гидролиз бромэтана:

Реакции такого типа, обычно, происходят стереоспецифично — с обращением геометрической конфигурации исходного вещества^[3]. Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается при переходе от производных йода к производным фтора ^[4] При этом фторпроизводные устойчивы к нуклеофильному замещению в обычных условиях и практически не используются для получения спиртов.

Первичные хлоралканы удовлетворительно гидролизуются под действием водного раствора щёлочи при нагревании^[5]:

Для реакций, протекающих по S_N2 механизму, используют только полярные растворители, причем скорость превращения возрастает при использовании вместо протонных растворителей (например: вода или спирт) апротонные (например: диметилсульфоксид); при этом в апротонных растворителях нуклеофильность уходящих групп будет иной^[3]:

Третичные и в меньшей степени вторичные галогенуглеводороды гидролизуются по двухстадийному S_N1 механизму^[3]:

Реакция, протекающая по S_N1 механизму проводят в полярных протонных растворителях, чаще всего воде или водном растворе метилового или этилового спирта.

Из-за устойчивости карбкатиона по такому механизму гидролизуются галогеналкены:

Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учета фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.

Для высокореакционных реагентов используют мягкое замещение с использованием соединений одновалентного серебра или двухвалентной ртути^[5]:

В современной лабораторной практике описанные выше реакции сольволиза проводят достаточно редко, так как спирты — более доступные полупродукты — являются исходным объектом для синтеза галогенпроизводных. Кроме того, следует помнить, что помимо изменения стереохимии исходных компонентов, реакции замещения конкурируют с элиминированием, а также перегруппировками, что часто приводит к нежелательным продуктам^[3]:

В то же время существует достаточно новый метод превращения в спирты алкилгалогенидов действием на последние супероксида калия в средедиметилсульфоксида в присутствии 18-краун-6 полиэфира, при этом происходит практически полное геометрическое обращение^[2]:

Получение спиртов из алкенов[править | править вики-текст]

Гидратация алкенов[править | править вики-текст]

Кислотная гидратация алкенов исторически была первым синтетическим методом получения спиртов (см. подраздел «История открытия спиртов»).

Общий механизм процесса (реакция электрофильного присоединения Ad_E2) представлен ниже^[6]:

Присоединение происходит по правилу Марковникова.

В случае использования серной кислоты в качестве катализатора промежуточным продуктом является эфир серной кислоты (R-CH(OSO₂OH)-CH₃), который в условиях реакции полностью гидролизуется до спирта^[6].

Для проведения реакции кроме серной кислоты используют и другие реагенты: смесь муравьиной и каталитического количества серной кислоты (в отдельных случаях позволяет добиться стереоспецифичности), смесь муравьиной и хлорной кислоты, трифторуксуную кислоту и др^[7].

Реакции вторичных алкенов, вследствие перегруппировок карбокатионов, часто приводят к образованию смеси продуктов, что затрудняет их использование для получения вторичных спиртов^[8]:

В лабораторной практике метод кислотной гидратации применим весьма ограниченно как из-за перспективы получения смеси продуктов, так и низких выходов. Чаще его используют для получения третичных спиртов, но и в этом случае выход, обычно, не превышает 40-45 %^[8]:

В промышленности, помимо жидкофазной используют прямую газофазную гидратацию алкенов. В качестве катализаторов используется фосфорная кислота на твердом носителе при 200—300 °C и давлении 2-8 МПа; при этом выход спиртов достигает 95 %^[9]: