25. Галогенирование, дегидратация и окисление одноатомных спиртов. Понятие о нуклеофильном замещении и элиминировании.

Галогенирование (присоединение галогенов)

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.

При нагревании до 500°С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит каквнутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С.

Например:

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров:

В присутствии окислителей [O] – K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ спирты окисляются до карбонильных соединений:

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

 

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).

Реакции нуклеофильного замещения – наиболее типичный круг реакций, в которых галогенуглеводороды выступают в качестве субстратов. Результатом этих реакций является замещение галогена на другой атом или группу, которые либо непосредственно выступают в роли нуклеофильного реагента, либо входят в его состав  в качестве фрагмента.

Наиболее типичными реакциями нуклеофильного замещения галогеналканов и других галогенпроизводных являются:

а) реакции гидролиза

RHal + H₂O  ROH + HHal

RHal + NaOH  ROH + NaHal

б) реакции образования простых эфиров (реакция Вильямсона)

RHal + R`ONa  ROR` + NaHal

в) синтез сложных эфиров

R¹Hal + RCOONa  RCOOR¹ + NaHal

г) аммонолиз

RHal + 2NH₃  RNH₂ + NH₄Hal

д) синтез нитросоединений и нитритов

RHal + NaNO₂   RNO₂ + NaHal

RHal + NaNO₂  RONO + NaHal

е) синтез нитрилов и изонитрилов

RHal + NaCN   RCN + NaHal

RHal + NaCN   RNC + NaHal

ж) синтез тиолов и сульфидов

R–Hal + NaSH  RSH + NaHal

R–Hal + R¹SNa  RSR¹ + NaHal

2R–Hal + Na₂S  RSR + 2NaHal

з) синтез фосфорорганических соединений

(CH₃)₂PH + CH₃CH₂Br + NaOH  (CH₃)₂PCH₂CH₃ + NaBr + H₂O

                                                        диметилэтилфосфин

и) синтез углеводородов на основе Mg-органических соединений

R – MgHal + R’Hal  R–R’ + MgHal₂

к) замещение галогена на галоген

RX + NaY  RY + NaY

Из приведенных реакций можно видеть, что реакции нуклеофильного замещения могут служить методом образования связей С–С, С–О, С–S, C–N, C–P и C–Hal.