Бициклические терпены

В качестве лекарственных веществ используют природный бициклический терпен — камфору и ее производные — бромкамфору и кислоту сульфокамфорную. Эти вещества представляют собой производные углеводорода камфана (борнилана). Камфора является кетопроизводным камфана:

Ввиду наличия в молекуле двух асимметрических атомов углерода существуют d-камфора (правовращающий изомер), l-камфора (левовращающий изомер) и рацемическая камфора.

Природную d-камфору (японскую камфору) получают из камфорного дерева, произрастающего в Японии и Китае (в основном на острове Тайвань). Получение сводится к отгонке камфоры водяным паром из измельченной древесины. Затем камфору подвергают очистке возгонкой и отжимают на прессах.

Поскольку потребность в камфоре не удовлетворяется природными источниками, были разработаны синтетические и полусинтетические способы ее получения. Исходным продуктом является пихтовое масло, которое перегоняют с водяным паром из «пихтовых лапок» (концов ве­ток пихт). Пихтовое масло состоит из борнилацетата (30-40%), камфена (10-20%), пинена (10%) и других веществ. Фрак­ционной перегонкой при температуре выше 180°С выделяют фракцию пихтового масла, содержащую борнилаиетат. Борнилацетат подвергают омылению с помощью гидроксида натрия, а затем окислению (хромовой смесью или азотной кис­лотой) до образования камфоры:

Из пихтового масла получается синтетическая l-камфора, идентичная по терапевтическому действию японской d-камфоре.

Синтетическую камфору (рацемическую или d,l-форму) можно получить способом, предложенным В.Е. Тишенко, из пинена, содержащегося в скипидаре. Пиненовую фракцию скипидара изомеризуют в камфен с помощью катализато­ра, содержащего оксид титана (IV). Затем при взаимодействии с муравьиной кислотой получают борнилформиат (рацеми­ческую форму). Последующий процесс получения камфоры идентичен способу, предложенному П.Г. Голубевым. Обшая схема синтеза:

Бромкамфору получают действием брома на d-камфору. Реакцию выполняют в среде хлороформа или хлоралгидрата. Растворитель отгоняют, а бромкамфору перекристаллизовывают:

По этой же схеме получают бромкамфору из l-камфоры и рацемической камфоры.

По физическим свойствам камфора, бромкамфора и кислота сульфокамфорная отличаются друг от друга. Это используется для подтверждения их подлинности.

Камфора отличается сильным характерным запахом и пряным горьковатым, а затем охлаждающим вкусом. У бромкамфоры камфорный запах и вкус менее выражены. Растворимость бициклических терпенов находится в зависимости от химической структуры, т.е. наличия в молекуле тех или иных функциональных групп. Камфора и бромкамфора практически нерастворимы в воде, легко растворимы в этаноле, очень легко — в эфире, хлороформе, легко растворимы в жирных маслах. Кислота сульфокамфорная, содержащая в молекуле сульфогруппу, очень легко растворима в воде и этаноле, но мало растворима в эфире.

Подобно ментолу, камфора образует густые прозрачные жидкости (эвтектические смеси) с фенолом, ментолом, тимолом, хлоралгидратом, а также постепенно возгоняется даже при обычной температуре, образуя в верхних частях сосуда кристаллический сублимат. При осторожном нагревании камфора полностью возгоняется без обугливания. Горит светлым пламенем, флуоресцирует в УФ-свете.

l-Камфора, получаемая из пихтового масла, и рацемическая — получаемая из скипидара отличаются друг от друга некоторыми константами.