8.8. Радикальные реакции

Важнейшей реакцией радикального присоединения и наи­более изученной является винильная полимеризация*. Объясня­ется это тем, что винильная полимеризация лежит в основе большо­го числа процессов промышленного производства полимеров, в ча­стности полимеров на основе метакриловой кислоты и ее сложных эфиров, особенно метилметакрилата, широко применяемых в каче­стве конструкционных и клинических материалов в стоматологии.

* Название «винильная полимеризация» связано с тем, что в реакциях уча­ствуют винильные группы СН₂=СН — исходных непредельных соединений (мо­номеров).

Общая схема винильной полимеризации для соединений СН₂=СН —X (R* — радикальный реагент) имеет вид

Механизм реакции полимеризации включает три этапа.

1. Инициирование:

В процессе инициирования происходит гомолитическое рас­щепление (гомолиз) связи в инициаторе — пероксиде, чему спо­собствует действие ультрафиолетового света, присутствие иници­ирующих радикалов или проведение реакции в газовой фазе. В качестве источника радикалов часто используют органические пероксиды (RO —OR), например перекись бензоила:

и другие, поскольку их гомолиз происходит в мягких условиях. Пероксиды часто образуются самопроизвольно при медленном окислении ненасыщенных соединений на воздухе¹, поэтому в процессе хранения мономеров происходит спонтанная полиме­ризация и образуются смолистые вещества. Для того чтобы пре­дотвратить такую нежелательную полимеризацию, в смесь моно­меров вводят небольшое количество ингибиторов, которые более легко реагируют с радикалами, чем мономер, что позволяет уда­лять радикалы из сферы реакции. В качестве таких «ловушек» радикалов используют различные фенолы, ароматические ами­ны — все они ингибируют аутоокисление и называются антиок­сидантами. Для начала полимеризации и «нейтрализации» инги­битора вводят избыток инициатора полимеризации.

2. Рост цепи:

На стадии роста цепи новые молекулы мономера присоединя­ются к растущей полимерной цепи. Стадия роста цепи обычно протекает чрезвычайно бурно и в ней участвуют тысячи мономер­ных молекул.

или

или

Терминация — один из видов столкновений, приводящих к обрыву полимерной цепи. Такие столкновения могут происхо­дить между растущей полимерной цепью и инициирующим ради­калом (первая реакция) или между двумя растущими молекулами полимера (вторая реакция). Первый путь менее вероятен, так как все инициирующие радикалы RO расходуются на ранних стадиях реакции. При столкновении двух радикалов происходит спарива­ние двух электронов (по одному от каждого радикала) и образует­ся связь. Такой процесс носит название димеризации (вторая ре­акция). В некоторых случаях, когда димеризация затруднена стерическими факторами, при столкновении двух радикалов может происходить отщепление Н одним радикалом от β-углеродного атома другого (третья реакция); в результате один алкильный ра­дикал получает атом водорода — происходит присоединение, а другой радикал теряет его — происходит элиминирование. Та­кой процесс называют диспропорционированием.

В соответствии с рассмотренным механизмом А_R происходит, например, полимеризация метилметакрилата:

Свойства полимера зависят от длины полимерной молекулы и в большей степени от относительной доли входящих в состав про­дукта молекул разной длины. Длина же, а значит и молекулярная масса, полимерных цепей зависят от природы мономера и усло­вий полимеризации.

Существует множество методов регулирования полимеризации с целью получения полимеров со строго заданными свойствами. Например, использование специальных катализаторов полимери­зации (катализаторов Циглера—Натта) позволяет удерживать и мономер, и растущую полимерную цепь на некоторой молекуляр­ной матрице, т.е. контролировать направление присоединения и получать полимеры упорядоченного строения, что приводит к росту прочности и износостойкости полимерного материала.