8.5. Электронные и стерические эффекты

Существует два основных типа электронных эффектов.

1. Индуктивный эффект (1-эффект)-способность групп атомов вызывать поляризацию* связей в молекуле. Атомы или атом­ные группировки, оттягивающие на себя электронную плотность связей вследствие высокой электроотрицательности, т.е. являю­щиеся электроноакцепторными, обладают отрицательным ин­дуктивным эффектом (-1-эффектом). Группы атомов с низкой электроотрицательностью, являющиеся электронодонорами, об­ладают положительным индуктивным эффектом (+1-эффектом). Индуктивный эффект проявляется в соединениях любого типа, передается по системе σ-связей и быстро уменьшается («затуха­ет») с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Например, в хлоруксусной кислоте -1-эффект атома хлора приводит к понижению электронной плотности связи О — Н и, как следствие, к легкости отщепления протона, т. е. к усиле­нию кислотных свойств хлоруксусной кислоты по сравнению с незамещенной уксусной кислотой:

Индуктивный эффект показан стрелками.

2. Мезомерный эффект (М-эффект) — поляризующее дей­ствие групп атомов, вызывающее поляризацию сопряженной си­стемы связей в молекуле или ионе.

Мезомерный эффект проявляется в смещении л-электронов сопряженных связей в сторону атомов с дефицитом электронной плотности. Электронодонорные группы, передающие электрон­ную пару в общую сопряженную систему, обладают положитель­ным мезомерным эффектом (+M-эффектом). Электроноакцеп­торные группы, оттягивающие на себя электронную плотность сопряженной системы, обладают отрицательным мезомерным эффектом (-М-эффектом).

В отличие от индуктивного мезомерный эффект проявляется только в сопряженных системах и не является затухающим. Дру­гая важная особенность мезомерного эффекта — ориентирующий характер обусловленной им поляризации. Так, +М-эффект ами­ногруппы, непосредственно связанной с бензольным кольцом, приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара- положении, чем объясняется электрофильное замещение преиму­щественно в эти положения:

Заместители, обладающие -М-эффектом, например нитрогруп­па, понижают электронную плотность в бензольном кольце в це­лом, особенно в мета-положении; этим объясняется направле­ние атаки в мета-положение таких молекул:

В целом мезомерный эффект преобладает над индуктивным для групп атомов, которые могут проявлять оба электронных эф­фекта (исключение — ион F^-). Например, в рассмотренном выше

случае анилина аминогруппа наряду с эффектом обладает и -1-эффектом в силу большей по сравнению с углеродом электро­отрицательности атома азота. Однако проявляемые в этом случае акцепторные свойства NН₂-группы действуют значительно сла­бее, чем ее донорные свойства за счет +М-эффекта.

, карбоксильной

, сложноэфирной

Все функциональные группы проявляют отрицательный ин­дуктивный эффект. Для большинства функциональных групп ха­рактерен -М-эффект: для нитрогруппы —NO₂, карбонильной

групп.

Положительный мезомерный эффект проявляют группы: гидр­оксильная —ОН, алкоксильная —OR, аминогруппа —NH₂ (пер­вичная, вторичная и третичная), галогены —F, —Cl, —Br, —I. Алкильные радикалы обладают только +/-эффектом, являясь электронодонорами.

Наличие в молекуле системы сопряжения еще не является до­статочным условием для возникновения мезомерного эффекта. Для того чтобы заместитель проявил мезомерный эффект, он сам дол­жен быть включен в сопряженную систему.

Например, в молекуле сорбинового альдегида (гексадиен-2,4- аль)

карбонильная группа проявляет эффект, являясь частью π- сопряженной системы (см. подразд. 1.2.3), которая включает все семь атомов, тогда как в изомерном альдегиде (гексадиен-3,5-аль)

карбонильная группа не связана с сопряженным фрагментом (включающим четыре атома) в единую сопряженную систему и, следовательно, мезомерный эффект отсутствует.

Знаки индуктивного и мезомерного эффектов различных функ­циональных групп, а также их донорные и акцепторные свойства приведены в табл. 8.4.

При наличии объемных заместителей происходит экранирова­ние реакционного центра молекулы, в результате чего снижается реакционная способность соединения. Таким образом, стериче- ские эффекты заместителей носят характер пространственных пре­пятствий, которые возникают при атаке реакционного центра.

Свойства важнейших функциональных групп

* Положительный мезомерный эффект выражен сильнее, чем отрицатель­ный индуктивный эффект.

Замедляющее влияние заместителей тем больше, чем больше их размер, тогда как их природа не имеет принципиального зна­чения: электронодонорные и электроноакцепторные заместители оказывают замедляющее действие в равной степени.

Так, уменьшение скорости реакции этерификации n-метилбен- зойной кислоты по сравнению с я-метилбензойной кислотой свя­зано с затруднениями, создаваемыми метальной группой при ее близком расположении к реакционному центру (—СООН).

активности группы в ряду:

Стерические факторы играют немаловажную роль при прояв­лении реакционной способности галогенопроизводных углеводо­родов в реакциях нуклеофильного замещения, карбонильных со­единений по отношению к нуклеофилам и др. Так, уменьшение

можно объяснить уменьшением доступности атома углерода кар­бонильной группы по мере увеличения размеров заместителей, а также увеличением энергии связей атома углерода функциональ­ной группы, поскольку молекула карбонильного соединения имеет плоское строение, а образующийся интермедиат — тетраэдричес­кое*.

Электронные эффекты алкильных заместителей (электронодо- норов) также оказывают влияние, хотя и в меньшей степени, по­скольку снижают положительную поляризацию карбонильного атома, затрудняя тем самым нуклеофильную атаку:

Во многих случаях структура соединения и пространственные эффекты заместителей могут влиять как на скорость реакции, так и на положение равновесия, если реакция обратима. Как прави­ло, это влияние однонаправленное, а именно: чем быстрее реак­ция, тем больше равновесие смещено в сторону образования про­дуктов реакции.