8.4. Реакции в органической химии

Любая химическая реакция включает разрыв связей и образо­вание новых связей между атомами. Молекула, в структуре кото­рой происходит разрыв и образование связей у атома углерода, называется субстратом. Изменению в ходе реакции подвергает­ся, как правило, не вся молекула, а отдельная ее часть, называе­мая реакционным центром.

В настоящее время известно более 15 миллионов различных органических соединений, число химических реакций с участием этих соединений поистине безгранично. Однако если их проана­лизировать, то можно убедиться, что типов реакций всего три — замещение, присоединение, отщепление (элиминирование). Та­кая классификация реакций по характеру изменений в молекуле субстрата хотя и не является единственной, но, безусловно, наи­более употребима и общепринята:

• реакции замещения:

• реакции элиминирования:

• реакции присоединения:

Практически все атомы элементов-органогенов кроме водоро­да более электроотрицательны, чем углерод. Следовательно, лю­бая такая связь будет иметь полярный характер и электронная плотность ее будет смещена от атома углерода к более электроот­рицательному атому. Для графического изображения такого сме­щения электронной пары связи используют прямую стрелку (в случае a-связи), или изогнутую стрелку (для л-связи), или ука­зывают частичные заряды (8), приобретаемые атомами; напри­мер:

На реакционную способность связи оказывает влияние прежде всего ее полярность и поляризуемость (см. гл. 1). Чем выше по­лярность связи, тем выше подвижность атомов и тем более реак­ционноспособна данная связь. Так, рост полярности связи эле­мент-водород в ряду:

приводит к увеличению химической активности: атом водорода, связанный с sр³-гибридизованным атомом углерода, замещается с трудом, только в жестких условиях (под действием активных ра­дикалов); атом водорода, связанный с атомом кислорода, легко замещается при действии активных металлов или щелочей; атом водорода, связанный с наиболее электроотрицательным атомом фтора, чрезвычайно подвижен, и связь Н —F разрывается даже под действием воды.

С другой стороны, высокая реакционная способность иодалканов (RI) в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с другими галогеналканами (RC1, RBr, RF), несмотря на меньшую

полярность связи R—I, объясняется высокой поляризуемостью атома иода и, следовательно, высокой поляризуемостью связи R—I.

Атом углерода C^δ+называют электродефицитным, а соот­ветствующий реакционный центр — электрофильным, т.е. име­ющим сродство к электрону. Такой реакционный центр атакуется реагентами, способными ликвидировать дефицит электронов на атоме углерода, т. е. реагентами, имеющими легкодоступную элек­тронную пару, которая может образовать связь с атомом углерода. Такие реагенты (молекулы или анионы), являющиеся донорами электронной пары, называют нуклеофилами, например: ОН^-, RO^-, RS^-, Н₂0, NH₃, RNH₂ и т.д.

Нуклеофилы — реагенты такого же типа, как восстановители (доноры электронов) и основания (акцепторы протонов). Поня­тие «нуклеофил» полностью совпадает с понятием «основание Льюиса» (см. гл. 4).

Известно достаточно много органических соединений, в кото­рых атом углерода обогащен электронами, т. е. является электро­ноизбыточным и может в реакциях быть электродонором. Такие атомы углерода образуют нуклеофильный реакционный центр (имеющий сродство к положительно заряженному ядру), напри­мер: двойная углерод-углеродная связь, ароматическая структура (бензольное кольцо). Причина нуклеофильности заключается в том, что число электронов, образующих двойную связь (4 элект­рона), тройную связь (6 электронов) или ароматическую сопря­женную систему связей (6 электронов) больше, чем фактически необходимо для образования связи между атомами углерода (пара электронов). Такие реакционные центры легко атакуются реаген­тами с дефицитом электронов — электрофилами.

Электрофилы — молекулы или катионы, являющиеся акцеп­торами электронной пары, например: Н⁺, NO₂⁺, O₃, А1С1₃, FeCl₃ и др.

Понятие «электрофил» совпадает с понятием «кислота Льюи­са» и родственно понятиям «окислитель» (акцептор электронов) и «кислота Бренстеда—Лоури» (донор протонов) (табл. 8.3).

Одна из самых характерных для органических соединений свя­зей — связь С—Н является малополярной (электроотрицатель­ность углерода 2,3, водорода 2,1 по шкале относительных элект­роотрицательностей Л. Полинга). Такая малополярная связь не атакуется ни электрофилами, ни нуклеофилами, но может рас­щепляться при атаке радикалов — частиц с одним неспаренным электроном на внешней оболочке и потому очень реакционноспособных. Такой тип реакций с участием радикалов называют радикальным.

Таким образом, существует три типа реакций — замещение S (от английского — substitution), присоединение А (от англий-

Таблица 8.3

Соответствие реагентов и реакционных центров субстратов

Характер реакционного центра субстрата	Атакующий реагент	Тип реакции
Электрофильный	Нуклеофил	Нуклеофильная
Нуклеофильный	Электрофил	Электрофильная

ского — addition), элиминирование Е (от английского — elimination), в которых участвуют три типа реагентов — нуклео­филы (N), электрофилы (Е) и радикалы (R). Следовательно, воз­можно девять различных типов механизмов реакций в органиче­ской химии. В нашем курсе будут рассмотрены несколько наибо­лее важных механизмов:

• электрофильное присоединение (А_Е);

• электрофильное замещение (S_E);

• нуклеофильное присоединение (A_N);

• нуклеофильное замещение (S_N);

• радикальное присоединение (.А_R);

• реакции элиминирования (Е), индуцируемые как кислотами (электрофильное элиминирование), так и основаниями (нуклео­фильное элиминирование).

Разрыв связей в молекуле субстрата приводит к образованию чрезвычайно реакционноспособных промежуточных частиц — интермедиатов (радикалов, карбкатионов, карбанионов). Разрыв ковалентной связи в молекуле субстрата может осуществляться двумя способами.

1. Гомолитический разрыв (радикальный, или гомолиз) — в результате образуются промежуточные частицы с неспаренным электроном — радикалы:

2. Гетеролитический разрыв (ионный, или гетеролиз) — в ре­зультате пара электронов связи полностью переходит к одному из атомов — аниону. При гетеролизе ковалентной связи образуются ионы — катион (акцептор электрона) и анион (донор электрона), в случае разрыва связи С—С называемые соответственно карбкатион и карбанион:

Гомолизу связи способствуют, как правило, повышенная тем­пература, облучение, проведение реакции в газовой фазе или не­полярном растворителе. Гетеролизу способствует полярная среда, облегчающая образование полярного интермедиата.

Однако независимо от радикального либо ионного механизма для всех реакций общим является стремление пройти через ста­дию образования наиболее стабильного устойчивого интермедиа­та. Важнейшим фактором стабилизации интермедиата является возможность делокализации неспаренного электрона (в радика­лах), положительного или отрицательного заряда (в карбкатионах и карбанионах соответственно).

1. Делокализация неспаренного электрона в радикалах проис­ходит за счет его взаимодействия со связью С—Н соседнего ато­ма углерода, а также за счет сопряжения с л-электронами двой­ной связи или ароматической структуры. Устойчивость радикалов возрастает в ряду:

В отдельных случаях, когда происходит значительная делока­лизация электронной плотности, может образоваться настолько стабильная частица, что ее можно выделить в свободном состоя­нии, например трифенилметил-радикал: (С₆Н₅)₃С\

2. Делокализация положительного заряда в карбкатионе воз­можна за счет электронодонорных заместителей, которые ком­пенсируют недостаток электронов на атоме углерода и тем самым «гасят» положительный заряд, как, например, в бензил-катионе

или аллил-катионе

Для того чтобы показать значительный эффект делокализации заряда в этих случаях, часто используют резонансные структуры.

Чем больше электронодонорных заместителей связано с поло­жительно заряженным атомом углерода в карбкатионе, тем он стабильнее. Повышение устойчивости карбкатионов приводит к увеличению скорости реакции, в ходе которой эти промежуточ­ные частицы могут образоваться. Аналогично, чем больше элект­роноакцепторных заместителей связано с отрицательно заряжен­ным атомом углерода в карбанионе, тем выше стабильность карб- аниона.

Алкильные группы стабилизируют образующийся карбкатион путем делокализации положительного заряда, используя свои элек­тронодонорные свойства. Фенильная группа бензольного кольца является гораздо более эффективным донором электронов по срав­нению с метальной группой, поскольку стабилизация положи­тельного заряда в карбкатионе достигается при участии электро­нов

Ни одна из резонансных структур, отличающихся распределе­нием электронов, не отражает истинное состояние катиона С₆Н₅СН₂⁺. Реальную структуру этого катиона можно представить следующим образом:

ароматической системы:

В этой структуре положительный заряд делокализован по бен­зольному кольцу, поэтому катион стабилен. Так, реакция заме­щения с участием карбкатиона (С₆Н₅)₃С⁺ протекает в 10⁸ раз быст­рее, чем аналогичная реакция с участием (СН₃)₃С⁺, а реакция присоединения брома к тетраметилэтену (СН₃)₂С=С(СН₃)₂ — в 10⁶ раз быстрее, чем к этену СН₂=СН₂, тогда как электроноакцеп­торные заместители, напротив, снижают скорость реакции: при­соединение брома к бромэтену СН₂=СНВг идет в 330 раз медлен­нее, чем к этену. Относительная устойчивость алкильных карбка­тионов уменьшается в ряду от третичных к первичным:

Образование карбаниона и делокализация отрицательного заряда

вприсутствии эдектроноакцепторной группы – карбонила можно

описать следующей схемой:

Таким образом, на поведение атакуемой связи (реакционного центра) оказывает влияние его окружение. Принято выделять два основных эффекта, посредством которых структура молекулы суб­страта влияет на участвующую в реакции связь — электронные и стерические (пространственные) эффекты. В частности, влияние структурного фактора на скорость реакции тесно связано с элек­тронными эффектами, которые проявляются в поляризующем действии отдельных атомов или атомных групп на близлежащие атомы.