1.3.Физико-химические процессы, происходящие при обжиге гипсового сырья

Ячейка гипса CaSO₄ ^. 2H₂O состоит из 4 или 8 молекул. Ионы Ca⁺⁺ и группы SO₄^{- -}, в двуводном сульфате кальция расположены слоями и разделены прослойкми из молекул воды. Поэтому удаление даже части воды приводит к нарушению кристаллической решетки.

При нагревании гипсового камня происходят следующие физико-химические процессы:

-Нагревание до 75…80 ⁰С. Медленное обезвоживание гипсового камня (более интенсивное при давлении, превышающем давление водяных паров).

- t=107…140 ⁰С. Реакция разложения двугидрата до полугидрата (идет интенсивно).

CaSO₄ ^. 2H₂O → CaSO₄ ^. 0,5H₂O+1,5H₂O

- t=180 ⁰С. Процесс перехода двугидрата в полугидрат заканчивается. Образуются две модификации полугидрата сульфата кальция:

β - CaSO₄ ^. 0,5H₂O и α - CaSO₄ ^. 0,5H₂O

β – модификация полуводного гипса получается при обычном нагревании гипса (давление в печи равно атмосферному).

Кристаллогидраты β - CaSO₄ ^. 0,5H₂O отличаются меньшей плотностью, имеют мелкие обломочные концы, плотность ρ=2620-2660 кг/м³.

Из β – модификации состоят строительный и формовочный гипс.

α – модификация полуводного гипса, получается при обжиге гипсового камня в герметически закрытых аппаратах При этом 1,5 молекулы H₂O выделяется в капельножидком состоянии.

Образуются кристаллы -модификации – CaSO₄ ^. 0,5H₂O в виде призм или игл с четкими гранями. Прочность такого вяжущего выше, удельная поверхность меньше. С плотностью ρ = 2,72…2,75 г/см³. Высокопрочный гипс состоит из-модификации CaSO₄ ^. 0,5H₂O.

- t=200-210 ⁰С – полуводный гипс полностью обезвоживается, теряет кристаллизационную воду, но не меняет кристаллической решетки. Образуются α и β – обезвоженные полугидраты.

- t=300 ⁰С – происходит перестройка полугидратной кристаллической решетки в ангидритовую. Из  и  обезвоженных полугидратов образуются - растворимый ангидрит и – растворимый ангидрит, при этом происходит выделение тепла. Образующиеся ангидриты растворимы в воде. Они жадно впитывают воду. Водопотребность на 20-25 % больше, чем водопотребность полугидратов. Истинная плотность меньше ρ=2510 кг/м³.

Растворимые ангидриты отличаются быстрым схватыванием и пониженной прочностью. Наличие ангидрита CaSO₄ в вяжущих – нежелательно, т.к. растворимые ангидриты повышают сроки схватывание и понижают прочность.

-t=450-600 ⁰С – растворимый ангидрит переходит в нерастворимую форму (мертвообоженный камень). Ангидрит в воде не растворяется, является инертным компонентом, (плотность ρ=2900-3100 кг/м³, твёрдость – 3-3,5), не схватывается и не твердеет. При добавлении к нему некоторого количества CaO (5%) или шлака (15 %), других добавок – катализаторов, ангидрит становиться активным. На этом основано получение ангидритового цемента.

- t=900-1000 ⁰С – ангидрит CaSO₄ начинает частично разлагаться с выделением сернистого газа и кислорода.

2CaSO₄ → 2CaO+2SO₂+О₂ ≈2 -5 %

Ангидрит приобретает свойства вяжущего вещества, т.к. при повышенной температуре образуется катализатор твердения – CaO. Модификации сульфата кальция представлены в таблице 3.

Таблица 3 Модификации ангидрита CaSO₄

Наименование	Химическая формула	Плотность p, (кг/м3)	Растворимость (г/л)	Форма кристаллической решетки	Наименование материалов
Двуводный гипсовый камень	CaSO4 ∙ 2H2O	2320	2,05	Мелкие пластинки и иглы	Природный гипсовый камень для производства гипсовых вяжущих
β- полугидрат	β - CaSO4 ∙ 0,5H2O	2670	≈10	Мелкие иглы и призмочки	Строительный гипс
α – полугидрат	α - CaSO4 ∙ 0,5H2O	2720	≈8	Крупные призмы, иглы	Высокопрочный гипс
Α и β –обезвоженные ангидриты	β - CaSO4 α - CaSO4			Идентичны соответствуют β - CaSO4 ∙ 0,5H2O α - CaSO4 ∙ 0,5H2O	Сопутствующие соединения низкообжиговых вяжущих
Растворимый ангидрит	CaSO4	2570	1-1,5	Ромбическая форма кристаллов	Сопутствующие продукты в низкообжиговых вяжущих (нежелателен)
Нерастворимый ангидрит	CaSO4	2900-3100	1,0	Ромбическая, упорядоченная форма кристаллов	Ангидритовое вяжущее, высокообжиговое

Дифференциальная кривая нагревания гипсового камня

Основой производства гипсовых вяжущих является дегидратация двуводного гипса. При дегидратации путём нагревания двуводного гипса в открытых аппаратах окружающей средой является воздух с низкой влажностью и влага, выделяемая из гипса в виде водяных паров.

При дегидратации гипса в закрытых аппаратах, при повышенном давлении в среде, насыщенной водяными парами, вода выделяется из гипса в капельно-жидком состоянии.

Дифференциальная кривая нагревания гипсового камня представлена на рис.1.

Рис.1 Дифференциальная кривая нагревания CaSO₄ ^. 2H₂O.

При нагревании гипсового камня наблюдается следующее: При температуре более t>60 ⁰С – кривая снижается вниз, происходит медленное обезвоживание гипса; при t=107-180 ⁰С – образуются эндоэффекты, связанные с потерей тепла (разложение двугидратов до полугидратов); при t=300 ⁰С – наблюдается экзоэффект – перестройка кристаллической решетки, переход обезвоженных полугидратов в α - и β – растворимые ангидриты; При t=450-600 ⁰С–происходит завершение перестройки кристаллической решетки, переход в нерастворимые ангидриты с потерей тепла – 65,3 –97,3 Дж/г.