3.7 Исследование параметров пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов

Вторичную пористую структуру гранул исследовали методом ртутной порометрии (МРП) на ртутном поромере «Porosimeter–2000» по измерению кривых вдавливания ртути.

Основы метода

Одним из методов измерения размеров пор является ртутная порометрия. Она основана на принудительном введении (интрузии) ртути в поры твердого тела. Поведение жидкости в пористых материалах зависит от ее взаи­модействия с твердым телом, т.е. от действия поверхностных сил. Это взаимодействие характеризуется краевым углом 9. Если 6 < 90° — жидкость по отношению к данному твердому телу называется смачи­вающей, если 0 > 90° — несмачивающей.

Рис. 3. Профили менисков смачивающей (а) и

несмачивающей (б) жидкостей в цилиндрических

или щелевидных порах разного размера.

Мениск смачивающей жидкости в капиллярах имеет вогнутую форму, жидкость под мениском находится под отрицательным давлением, величина которого выражается высотой ее подъема в капилляре (рис. 3, а). Именно поверхностные силы вызывают сокодвижение в растениях, подъем жидкости от корней до листьев. Другие примеры — подъем керосина по фитилю в лампе, подъем грунтовых вод в почвах.

Мениск несмачивающей жидкости, наоборот, имеет выпуклую форму, жидкость под ним находится под положительным давлени­ем, мерой которого является опускание жидкости в капилляре (рис. 3, б). Разность давлений в газовой и жидкой фазах, разделенных искривленным мениском, в общем случае выражается уравнением Юнга — Лапласа

ΔP = σ (1/r₁ + 1/r₂) (1)

где σ — поверхностное натяжение жидкости, r₁ и r₂ — главные радиусы кривизны мениска. Для частных случаев сферического и цилиндрического менисков, соответственно

ΔP = 2σ/r (2)

ΔP = σ/r (3)

Чтобы ртуть вошла в цилиндрический капилляр или щелевид-ную пору и ее уровень сравнялся с уровнем плоской поверхности жидкости, необходимо приложить давление, выражаемое уравне­ниями (2) и (3) соответственно, причем r является ради­усом сферического или цилиндрического мениска ртути. Для того, чтобы от радиуса мениска перейти к радиусу цилиндрической поры r_р или полуширине b/2 щелевидной поры, необходимо рассмот­реть геометрическое соотношение обоих радиусов. Как видно из рис. 4.

r_p = r- cosα = -r- cos(180 — α) = - г ·cos θ,

b/2 = r·cosα = -r-cos(180-α) =-r -cosθ, (4)

где θ — краевой угол для ртути на материале данной природы.

Из уравнений (2)-(3) следует:

ΔP = - (2σ ·cosθ) /r_р ΔP = - σ ·cosθ /b/2 (5)

т.е.

r_р = - (2σ ·cosθ) /ΔP, b/2= - σ ·cosθ / ΔP (6)

Эти уравнения известны под названием уравнений Уошберна. Они выражают зависимость давления, необходимого для введения несмачивающей жидкости в капилляр, от его радиуса или от полуширины щели, от природы жидкости (через величину σ) и при­роды твердого тела (через величину θ). Для ртути при комнатной температуре разными исследователями получено значение а от 466 до 485 дин/см, а значение θ для материалов разной природы варьиро­вало от 135 до 180°. Но для большинства из них этот интервал уже — от 135 до 150. Однако было показано, что столь большой разброс для этих величин в значительной мере объясняется использованием для измерений ртути, содержащей примеси. Конечно, было бы идеально для каждого исследования порис­той структуры проводить параллельные изме­рения краевого угла на материале данной природы.

Рис. 4. Соотношение радиуса г сферического или цилиндрического менисков и радиуса r_р ци­линдрической поры или полуширины b/2 щеле­видной поры.

Однако это потребовало бы монтажа специальной аппаратуры и дополнительных затрат времени. Кроме того, в большинстве слу­чаев требуется проводить относительное определения пористой струк­туры для серии образцов с неизменной природой поверхности. Тогда ошибка измерений при использовании одного значения θ состав­ляет постоянную величину и не имеет значения.

В большинстве работ применяют о = 480 дин/см и 6 = 140°. При этих значениях формулы (6) принимают вид

r_р (нм) = 7550/P, b/2 (нм)= - 3775 / P (7)

Эти выражения являются приближенными, поскольку в них использованы постоянные значения σ и θ, а вместо разности давлений ΔP — абсолютное манометрическое давление (в атм). Кроме того, в них пренебрегается дополнительным давлением, создаваемым переменной в ходе опыта высотой столбика ртути в капилляре (см. далее). Только при очень малых давлениях, когда ртуть вхо­дит в широкие поры и опыт ведут в так называемом поромере низ­кого давления, эта величина имеет существенное значение, и она входит в расчеты.

Еще раз подчеркнем, что указанные выше соотношения относятся к модели непересекающихся цилиндрических или щелевидных пор, т.е. их применение фактически дает представление не о реальной структуре пор в твердом теле, а о структуре пор в заменяющей его модели, ртутная порограмма для которой и экспериментальная порограмма на исследуемом образце идентичны. Поэтому различие структуры пор модели и реального образца зависит от того, насколько модель отличается от оригинала.

Экспериментальная методика

Измерения пористости методом ртутной порометрии состоят в помещении образца в ртуть и последовательном повышении давления над ней с одновременным измерением объема вдавленной ртути. Эти операции осуществляются в специальных приборах — ртутных поромерах. Поскольку давление в них достигает нескольких тысяч атмо­сфер, ампулу с образцом помещают в герметически изолированную стальную бомбу, заполняемую гидравлической жидкостью — специ­альным маслом, подаваемым от насоса и мультипликатора. Перво­начально создаваемое в насосе давление многократно увеличивается в поршневом мультипликаторе. Обычно используют двухпоршневую модель, в которой поршень низкого давления большего диаметра предварительно сжимает жидкость, которая затем дожимается в цилиндре высокого давления меньшего диаметра и уже оттуда по­ступает в бомбу. Бомба имеет манометры, позволяющие с достаточ­ной точностью измерять давление. В современных конструкциях ис­пользуются полупроводниковые тензометрические датчики давления. Образец загружают в дилатометр — прибор, в котором изме­ряют объем вдавленной ртути по понижению ее уровня в калибро­ванном стеклянном капилляре или калиброванной стеклянной труб­ке.

Рис. 5. Схема дилатометра.

1 — ампула; 2 — скрепляющие пружинки, 3 — стек­лянное седло, 4 — петля из платино-иридиевой про­волоки, 5 — металлические контакты, 6 — головка из оргстекла; 7 — выходные контакты петли, 8 — шлиф, 9 — калиброванный капилляр.

В разных конструкциях в основном используют два способа из­мерения уровня ртути — омический и емкостный. На рис. 5 показан дилатометр, принадлежащий к первому типу. Ампула 1, в которой находится образец, присоединяется к измерительному капилляру 9 на шлифе. Внутри капилляра натянута петля 4 из тон­кой (d~0,1 мм) платино-иридиевой проволоки, концы которой закреплены на головке 6; к ее клеммам присоединена проволока, замыкающая цепь на мосте Уитстона, помещенном снаружи при­бора. Понижение уровня ртути в капилляре при ее вхождении в поры обнажает проволочки, т.е. увеличивает сопротивление цепи.

Калибровочные опыты позволяют прямо сопоставить объем ушедшей из капилляра ртути с увеличением сопротивления. Емкостный дилатометр, устанавлива­емый на современных поромерах, представляет собой коаксиальный конденсатор в виде стеклянной калиброванной трубки и двух обкладок, одной из которых является ртуть внутри трубки, другой — металлическая (платина, никель) фольга снаружи. Изменение уровня ртути вызывает изменение емкостного сопротивления, измерение которого позволяет определить объем вдавленной ртути. Соотношение этих двух величин также определяется калибровкой. Емкостный метод оказался более точным, чем омический.

Перед проведением опыта образец тренируется с помощью форвакуумного и диффузионного насосов до давления -0,1 Па (7 ·10^-4торра). Если тренировка недостаточна, оставшийся в порах воздух сжимается во время опыта и оказывает в некоторых случаях существенное противодавление, искажая результаты.

Проведение экспериментов по интрузии ртути в бомбе обычно проводится, начиная с атмосферного давления до давления ~3 тыс. атмосфер, что соответствует радиусу пор в принятой модели от 2,5 до 7500 нм. Более широкие поры можно измерить, используя давление менее 1 атм, т.е. проводя опыты в вакуумных условиях. Это выполняется в отдельных стеклянных установках, называемых поромерами низкого давления. В них давление газовой среды измеряется ртутными U-манометрами либо электрическими манометрами разной конструкции. Даже при самой тщательной откачке прибора минимальное давление интрузии определяется высотой столбика ртути в дилатометре — именно под таким давлением находится образец при проведении измерений. Если принять среднюю высоту столбика ртути 200 мм, то согласно уравнению (7) максимальный радиус цилиндрических пор составит величину порядка 30 000 нм (30 мкм). После проведения измерений в поромере низкого давления дилатометр с образцом переносится в бомбу для измерений при более высоком давлении. В некоторых конструкциях поромеры низкого и высокого давления совмещены в одном приборе.

В настоящее время ртутные поромеры представляют собой высокопроизводительные автоматически действующие аппараты, выпускаемые несколькими зарубежными фирмами, наиболее известными из которых являются фирмы "Карло Эрба" (Италия) и "Майкромеритикс" (США). В приборах используются гидравлическая жидкостная система создания давления, электроемкостный метод измерения объема вдавленной ртути, компьютерное управление работой прибора, автоматизированная (с помощью ЭВМ) обработка экспериментальных результатов с выдачей печатных цифровых таблиц и графиков, отражающих распределение объема пор по их размерам.