Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Кафедра «Технология нефти и газа»

ОТЧЕТ

По лабораторной работе

«Методы исследования катализаторов и критерии качества»

Выполнили студенты гр. МТП21-13-01 А. К. Киркитадзе

Р.З. Зайнуллин

В.Р. Кифятов

Езе Кизито Чуквукка

Чжао  Чансэнь

Проверил О.С. Травкина

Уфа

2014

Синтезы порошкообразных цеолитов различных типов при кристаллизации алюмокремниевых гидрогелей

1. Некоторые общие условия синтеза

Обычно синтез цеолитов проводится в следующих условиях:

- реакционно-способные исходные соединения типа свежеосажденных гелей или аморфных твердых тел;

- относительно высокие рН в результате использования гидроокисей щелочных металлов или других сильных оснований;

- низкотемпературные гидротермальные условия с сопутствующим низким автоклавным давлением, создаваемым насыщенными парами воды;

- высокая степень пересыщения по компонентам геля, ведущая к образованию зародышей большого числа кристаллов.

Используемый гель представляет гидратированный алюмосиликат металла, полученный либо из водных растворов, реакционно-способных твердых тел или коллоидных золей, либо из реакционно-способных алюмосиликатов типа остаточных структур метакаолина (получены из каолина путем дегидроксилирования) или стекол. Получение и свойства аморфных силикатных гелей типа силикагелей были предметом многочисленных исследований в течение ряда лет. Силикагель определяют как «коллоидную систему твердого типа, в которой коллоидные частицы в какой-то степени образуют когерентную структуру, причем эта структура пронизана системой, состоящей из кинетических единиц, меньших, чем коллоидные частицы (обычно жидкостью).

Гели кристаллизуются в закрытых гидротермальных системах, обычно при температурах от комнатной до 175 °С. В некоторых случаях используются и более высокие температуры, до 300 °С. Давление обычно соответствует давлению насыщенных паров воды при данной температуре. Длительность кристаллизации изменяется от нескольких часов до нескольких дней. Полученные алюмосиликатные гели сильно различаются по внешнему виду: это могут быть плотные полупрозрачные вещества, непрозрачные желатинообразные осадки и гетерогенные смеси аморфных твердых тел, диспергированных в водном растворе. Щелочные металлы образуют растворимые гидроокиси, алюминаты и силикаты и поэтому весьма удобны при приготовлении гомогенных смесей.

Получение геля и кристаллизацию в системе Na₂O — Al₂O₃ –SiO₂ –Н₂O можно представить схематически следующим образом:

NaOH (aq) + NaAl(OH)₄ (aq) + Na₂SiO₃(aq)

↓ Т₁ = 25°С

[Na_a(AlO₂)_b (SiO₂)_c· NaOH·H₂O] (гель)

↓ Т₂ = 25-175°С

Na_x [(AlO₂)_b (SiO₂)_у] mH₂O + раствор

Кристаллы цеолита

Легкость, с которой кристаллизуются цеолиты, объясняется высокой реакционной способностью геля, соответствующей концентрацией щелочи и высокой поверхностной активностью, обусловленной небольшими размерами частиц рассматриваемых твердых фаз. Гель, вероятно, образуется вследствие сополимеризации индивидуальных силикатов и алюминатов по механизму конденсационной полимеризации. Состав геля и его структура, по-видимому, определяются размером и структурой полимеризующихся частиц.

2. Кинетические закономерности образования синтетических цеолитов в различных системах

Кинетика кристаллизации описывается S - образными кривыми, точка перегиба которых соответствует максимальной скорости цеолитообразования. На S - образных кривых, описывающих кинетику кристаллизации цеолита, можно выделить следующие основные периоды цеолитообразования:

- индукционный период, в течении которого заметного образования кристаллической фазы не наблюдают, а происходит образование предшественников кристаллов - центров кристаллизации и их рост до критических размеров;

- автокаталитический период - период быстрого роста цеолитных кристаллов, в котором скорость цеолитообразования достигает макси­мального значения;

- заключительный период, в котором формирование цеолита завершается и который характеризуется значительной продолжительностью из-за снижения скорости цеолитообразования вследствие возникающих транспортных (диффузионных) затруднений подвода компонентов, находящихся в жидкой фазе, к поверхности растущих цеолитных кристаллов.

Одним из основных факторов, влияющих на кинетику кристаллизации цеолитов, является предшествующая собственно кристаллизации низкотемпературная выдержка реакционных смесей. Было установлено, что в гелях, подвергнутых старению при комнатной температуре, скорость цеолитообразования и глубина кристаллизации увеличиваются. В этом случае не только значительно сокращается продолжительность синтеза, но и резко уменьшаются размеры получаемых кристаллов. Ускорение кристаллизации гелей, подвергнутых старению, связано с зародышеобразованием, протекающим в гелях в период старения, и большей интенсивностью этого процесса в начальный период цеолитообразования. Уменьшение размеров кристаллов в конечном продукте вызывается общим сокращением длительности синтеза, а также связано с диспергированием самих гелей. Длительное старение реакционной смеси при комнатной температуре приводило к полной кристаллизации цеолита типа А в течение 3-х месяцев.

Старение реакционных смесей оказывает влияние не только на скорость процесса, но, в некоторых случаях, и на направление кристаллизации.

Таким образом, фактор старения геля создает благоприятные предпосылки для кристаллизации высокосимметричных цеолитных структур. А сам процесс кристаллизации можно рассматривать как двухстадийную реакцию, состоящую из предварительной выдержки реакционных структур при низких температурах — старения и собственно кристаллизации.

Существенное влияние на кинетику кристаллизации оказывает содержание щелочи в реакционных смесях. С увеличением концентрации щелочи, при прочих равных условиях цеолитооб-разование ускоряется. Увеличение щелочности приводит, с одной стороны, к увеличению линейной скорости роста кристаллов, а с другой стороны — к увеличению общего числа центров кристаллизации. Следствием последнего обстоятельства является образование более высокодисперсного продукта из более щелочных систем. При кристаллизации гелей различного катионного состава цеолитообразование происходит быстрее в тех случаях, когда гели содержат более сильные основания.

Увеличение концентрации щелочи приводит к увеличению рН реакционной смеси. С другой стороны, увеличения рН можно достичь концентрированием геля, т. е. снижением разбавления реакционных смесей. При снижении объема жидкой фазы удлиняется индукционный период, поэтому эффект концентрирования гелей оказывает двойственное влияние на кинетику кристаллизации. Однако основным фактором при этом является все же увеличение концентрации щелочи, что и приводит к ускорению кристаллизации реакционных смесей при их концентрировании.

На скорость и направление кристаллизации цеолитов влияет катионный состав исходных реакционных смесей. Изменение природы щелочного компонента чаще всего приводит к образованию различных цеолитных структур. Направление кристаллизации и скорость цеолитообразования, как правило, различны в моно- и бикатионных системах и зависят не только от общей щелочности реакционных смесей, но и от соотношения щелочных катионов.

Кроме вышеперечисленных факторов на направление и скорость кристаллизации существенно влияют добавки порошкообразных цеолитов. Использование затравочных кристаллов может привести к образованию в гелях цеолита того же структурного типа, что и затравка, даже если из этих реакционных смесей этот тип цеолита обычно не кристаллизуется. Увеличение скорости кристаллизации тем выше, чем больше масса вводимых затравочных кристаллов и выше их дисперсность.

При использовании затравок, рост кристаллической фазы происходит за счет роста самих кристаллов затравок и за счет зарождения и роста новых кристаллов. Непосредственные измерения линейной скорости роста затравочных кристаллов и вновь образовавшихся зародышей показали, что они растут с близкими скоростями.

В качестве затравок, значительно ускоряющих кристаллизацию, применяют не только порошкообразные кристаллические добавки цеолитов, но и рентгеноаморфные высокощелочные силикаалюмогидрогели. По химическому составу "аморфные затравки" значительно отличаются от составов реакционных смесей, для ускорения, кристаллизации которых они используются. Так, например, в качестве "аморфной затравки" при кристаллизации цеолита типа Y может быть использован гель, который самопроизвольно кристаллизуется только в цеолит типа А.

Основным кинетическим фактором кристаллизации цеолитов является температура, при которой осуществляется синтез. С повышением температуры сокращается индукционный период, а также весь процесс кристаллизации. Температура процесса в ряде случаев определяет также равновесный состав продуктов кристаллизации. Так, при одинаковом химическом составе реак­ционных смесей температурная последовательность образования цеолитов определяется степенью их гидратации.

Каждый тип цеолита образуется в определенном температурном интервале, причем чувствительность состава продуктов синтеза к изменению температуры процесса весьма высока. В зависимости от природы компонентов, составляющих исходную реакционную смесь, и от структуры кристаллизующихся цеолитов с повышением температуры скорость цеолитообразования возрастает по-разному.

Таким образом, все вышеизложенное позволяет заключить, что кинетические закономерности процесса кристаллизации порошкообразных цеолитов из гидрогелей изучены достаточно подробно.