Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)
.pdf592 |
Глава 6. Физика полимеров |
Рис. 6 5 3 . Зависимость теплоты активации вязкого течения от молекулярной массы в полимергомологическом ряду
жесткости (размера сегмента): для поли-1,4-чш;-6утадиена А#вязк = 21 кДж/моль; для линейного полиэтилена А#вязк = 30 кДж/моль; для разветвленного полиэтилена А#вязк = 50 кДж/моль; для поли изобутилена А#вязк = 63 кДж/моль; для полистирола А#вязк = = 118 кДж/моль; для поливинилхлорида АЯвязк = 147 кДж/моль; для поливинилацетата АЯвязк = 252 кДж/моль.
Сегментарный механизм соблюдается только при течении под действием умеренных нагрузок и при не очень высоких темпера турах и чаще реализуется в среднеконцентрированных растворах полимеров. Истинный механизм течения конденсированных по лимеров значительно сложнее.
Несмотря на независимость энергии активации вязкого течения достаточно высокомолекулярных полимеров от их молекулярной массы, сама вязкость возрастает с увеличением размеров цепей. Следовательно, в связи с независимостью в уравнении (6.47) от молекулярной массы второго члена правой части должна сущест вовать зависимость от нее первого члена, т.е. 1пЛ0. На основании экспериментального изучения течения большого числа полиме ров установлена общая для них зависимость ц0 от молекулярной массы, которая в логарифмической системе координат представ ляется двумя пересекающимися прямыми (рис. 6.54). Значение молекулярной массы, отвечающее точке пересечения, называют критической молекулярной массой Мкрит. Зависимость начальной вязкости гибкоцепных полимеров от их молекулярной массы до Мкрит имеет вид
По = Ш , |
(6.48) |
а после Мкрит |
|
По = k2M**. |
(6.49) |
В уравнениях (6.48) и (6.49) величины М соответствуют их сред немассовым значениям, a k\ и k2 — постоянные. Значения Мкрит превосходят размеры сегмента на порядок и находятся для непо-
62. Физические (релаксационные) состояния полимеров |
593 |
Рис. 6.54. Зависимость логарифма начальной вязкости полимера от логарифма его молекулярной массы
лярных и слабополярных полимеров в пределах от 4 до 40 тыс. Более резкая зависимость г|0 от молекулярной массы выше Мкрит объясняется возрастающей ролью межмолекулярных контактов, агрегацией макромолекул и образованием более устойчивой флуктуационной пространственной сетки.
Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньюто новской вязкости от температуры и молекулярной массы позво лило выразить ее в виде общего уравнения (Флори и Фокс):
Чо=Л(Т)Л(М) или lgn0 = lg/i(7) + lg/2(AO* |
(6.50) |
Полидисперсность при фиксированном М не оказывает силь ного влияния на величину г|0>но ПРИ увеличении разветвленности (при одинаковом М) наибольшая ньютоновская вязкость умень шается. В случае звездоили гребнеобразных полимеров зависи мость г|0 от М оказывается существенно более сильной, чем следу ет из уравнения (6.49).
Эффективная вязкость зависит от напряжения сдвига, по этому для ее определения уравнение (6.50) может быть модифи цировано введением еще одного члена, учитывающего влияние напряжения сдвига:
18Лзф " lg/i(Т) + lgf 2(M) + lg/3(aT). |
(6.51) |
Последнее выражение справедливо до напряжений, соответст вующих точке перегиба на кривой рис. 6.52, а\ при более высоких значениях а т зависимость от молекулярной массы несколько ослабевает. Одновременно при очень интенсивном деформировании уменьшается и влияние температуры на эффективную вязкость. Найдено также, что теплота активации вязкого течения в области наименьшей ньютоновской вязкости ниже, чем в области щ.
Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия
594 |
Глава 6. Физика полимеров |
необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.
Для полимеров наиболее типична кривая течения типа 3 на рис. 6.51; математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью
от= цуп, |
(6.52) |
которую удобнее представлять в логарифмических координатах. Показатель п в уравнении (6.52), называемый индексом течения, находят как тангенс угла наклона прямой в координатах «lg а т - lgy ». Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения — величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига (2—3 порядка).
Контрольные вопросы и задания
1.Перечислите типы мезофаз органических соединений.
2.Укажите особенности свойств глобулярных кристаллических по лимеров.
3.Назовите необходимые условия образования лиотропных жидких кристаллов полимеров.
4.Перечислите двухфазные модели кристаллических полимеров.
5.Напишите уравнение Аврами и укажите физический смысл входя щих в него параметров.
6.Каковы необходимые условия образования 100%-но кристаллических полимеров?
7.Назовите основные особенности кристаллических полимеров.
8.Приведите примеры известных вам термотропных жидкокристал лических полимеров.
9.Перечислите пять возможных типов упорядоченности в полимерах.
10.Напишите общее уравнение деформации аморфного полимера.
11.Как изменяется с ростом температуры модуль высокоэластической деформации?
12.Укажите физический смысл угла сдвига фаз между напряжением
идеформацией для эластомеров.
13.Перечислите методы определения физических состояний аморф ных полимеров.
14.Что такое температуры стеклования и хрупкости?
15.Назовите основные особенности свойств жидких (вязкотекучих) полимеров.
V |
Литература |
595 |
Литература |
|
|
\ |
|
1. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства по лимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. — М .: Химия, 1983.
2.Бартеневу Г. М Физика и механика полимеров / Г. М. Бартенев,
Ю.В. Зеленев. — М .: Высшая школа, 1983.
3.Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. — М. : Мир,
1976. Т. 1.
4. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров /
В.Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. — М .: Высшая школа, 1979.
5.Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н. А. Платэ. — Л. : Химия, 1988.
6. К улезнев у В. Я. Химия и физика полимеров / |
В. Н. Кулезнев, |
В. А. Шершнев. — 2-е изд. — М .: Колос С, 2007. |
|
7. Панкову С. П. Жидкокристаллические полимеры |
/ С. П. Папков, |
В. Г. Куличихин. — М .: Химия, 1977.
8. ПерепечкОу И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко. —
М.: Химия, 1978.
9.Платэу Я. А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы /
Н.А. Платэ, В. П. Шибаев. — М .: Химия, 1980.
10.ПривалкОу В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров /
В.П. Привалко. — Л .: Химия, 1986.
11.Тагеру А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .:
Научный мир, 2007.
Предметный указатель |
599 |
|
Поликонденсация |
Полимеризация алкенов анионная |
|
— гидролитическая кремнийорга- |
------циклохлорфосфазенов 323 |
|
нических мономеров 21,369,443 |
— ионно-координационная 278 |
|
— ионно-координационная 383 |
под действием я-аллильных |
|
— катионная 381 |
комплексов 289 |
|
— межфазная 440 |
— по карбонильной группе анион |
|
----- в системах «газ — жидкость» 441 |
ная 271 |
|
------------- «жидкость — жидкость» |
------------- катионная 273 |
|
445 |
— радикальная в массе 220 |
|
— при избытке функциональных |
в растворе 221 |
|
групп одного вида 395 |
------в суспензии 222 |
|
— свободно-радикальная 375 |
------в эмульсии 223 |
|
— с самопроизвольным выделени |
Полимеры жидкокристаллические |
|
ем полимера из раствора 433 |
термотропные 545 |
|
— совместная 405 |
----- лиотропные 520 |
|
— стадии процесса 381 |
— кремнийорганические 19,21,317, |
|
— твердофазная 450 |
386 |
|
----- мономеров 450 |
— кристаллические 525 |
|
----- олигомеров 452 |
— линейные аморфные 551 |
|
— трехмерная 409 |
— неорганические, номенклатура 36 |
|
— удвоением 389 |
— элементоорганические 37 |
|
— фенола с альдегидами 383 |
Полиприсоединение 163 |
|
в присутствии щелочных |
Полиоксиметилен 271 |
|
катализаторов 384 |
Полисилоксаны, вулканизация по |
|
-------------------- кислот 385 |
концевым группам 487, 495 |
|
— эмульсионная 435 |
----- перекисная 492 |
|
Поликоординация 376 |
--------- реакции гидридного присо |
|
Полимер (определение) 10 |
единения 488 |
|
Полимер изотактический 16 |
Полистирол, активность |
радика |
—-линейный однотяжный 18 |
лов при его образовании 177 |
|
двутяжный 21 |
— молекулярная масса при анион |
|
— макроциклический 21 |
ной полимеризации 248 |
|
— нерегулярный 15 |
— параметры кристаллической ре |
|
— разветвленный 18 |
шетки изотактического полиме |
|
— регулярный 15 |
ра 532 |
|
— синдиотактический 16 |
— синтез 28 |
|
— стереорегулярный 16 |
Полисульфоны ароматические 399 |
|
— сшитый 18 |
----- , синтез 417 |
|
Полимеризация алкенов анионная |
Полиформальдегид, синтез 304 |
|
245 |
— деполимеризация по закону кон |
|
----- катионная 258 |
цевых групп 480 |
|
----- «живущая» 349 |
— стабилизированный блокировкой |
|
--------- анионная 351 |
концевых групп 482 |
|
--------- катионная 352 |
Полифосфазены 323 |
|
--------- радикальная 354 |
— вулканизация по реакции деами- |
|
—-ионная гетероциклов 291 |
нолиза 488 |
|
лактамов 307 |
-----------с хлорметилсилоксанами 486 |
|
----- циклосилокеанов 316 |
Полициклизация линейная 457 |
|
600 |
Предметным указатель |
|
Полиэтилен, кристаллизация 527 |
Распределение молекулярно-массо |
|
— — под высоким давлением 536 |
вое в линейной поликонденсации |
|
— кристаллическая решетка 531 |
— Флори 213, 393 |
|
— реакции синтеза 28, 33 |
Растворители, термодинамическое |
|
Полиэтилентерефталат 417, 453 |
качество 97, 120 |
|
Полиэфиры простые, реакции об |
Распад макромолекул по закону |
|
разования 296 |
случая 480 |
|
— сложные 362, 366 |
------в твердом состоянии 484 |
|
----- трехмерные 365 |
------смешанного типа 482 |
|
Последействие упругое 559 |
Реакции деструкции макромоле |
|
Потенциал химический 97 |
кул 479 |
|
Правило Карозерса для завершен |
— обменные при поликонденса |
|
ности поликонденсации в момент |
ции 400 |
|
начала гелеобразования 366 |
— обрыва цепи при катионной по |
|
— фаз Гиббса при растворении по |
лимеризации алкенов 262 |
|
лимеров 93 |
|
— передачи цепи при катионной |
— Флори 373 |
|
полимеризации алкенов 265 |
— Эванса — Поляни 199 |
--------------радикальной полимери |
|
Превращения |
полимераналогич- |
зации 191 |
ные 461 |
|
— побочные при поликонденсации |
----- трехмерных полимеров 474 |
в расплаве 419 |
|
Прекращение роста цепей в поли |
— полимеров 460 |
|
конденсации 403 |
----- под действием нагревания 496 |
|
--------- в радикальной полимериза |
-------------света и излучений 498 |
|
ции 183' |
|
— сшивания макромолекул 485 |
--------------------за счет реакций с ин |
— циклизации при поликонденса |
|
гибиторами 209 |
ции 398 |
|
Процессы поликонденсации, обра |
Регулирование радикальной поли |
|
тимость 378 |
|
меризации 209 |
|
|
Резолы 454 |
Равновесие в поликонденсацион- |
Рекристаллизация полимеров 544 |
|
ных процессах 377 |
Релаксация (процесс) 68, 559 |
|
— полимеризация-деполимериза |
— напряжения 561 |
|
ция для ненасыщенных мономе |
Решетка кристаллическая в поли |
|
ров 200 |
|
мерах 532 |
------------ гетероциклов 294,306,312 |
|
|
-------------циклосилокеанов 318 |
Свойства кристаллических поли |
|
-------------циклофосфазенов 324 |
меров 539 |
|
— фазовое в растворах полимеров 93 |
--------- механические 542 |
|
при плавлении кристалличес |
— механические релаксационные |
|
ких полимеров 539 |
559 |
|
Распределение |
молекулярно-мас |
----- стеклообразных полимеров 580 |
совое в линейной поликонденса |
Сегмент (определение) 70 |
|
ции 393 |
|
Системы инициирующие окисли |
----- при радикальной полимериза |
тельно-восстановительные 229 |
|
ции 212 |
|
— реакционные для эмульсионной |
--------- трехмерной поликонденса |
иоликонденсации 436 |
|
ции 412 |
|
— эмульсионные инверсионные 231 |