Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

жением вынужденной эластичности а в. Как следует из уравне­ ния (6.40) и установлено экспериментально (рис. 6.44), с повыше­ нием температуры а в понижается и при достижении Тс принима­ ет значение, соответствующее модулю эластичности данного полимера. Наоборот, при достаточно низких температурах вы­ нужденная эластичность может не проявиться и разрушение по­ лимера происходит раньше, чем произойдет достижение а в.

На рис. 6.45 сопоставлена температурная зависимость а в и проч­ ности стеклообразного полимера а пр. Как очевидно из этого рисун­ ка, проявление вынужденной эластичности возможно лишь выше не­ которой температуры, называемой температурой хрупкости Гхр.

( T i < T 2 < T 3 < T A< T 5)

Следовательно, интервал Тс—Тхрявляется той областью темпе­ ратур, в которой разрушение стеклообразного полимера сопро­ вождается значительной деформацией, т.е. является нехрупким. Обычно температура хрупкости определяет нижний температур­ ный предел использования полимеров как твердых пластиков. В табл. 6.13 сопоставлены значения Тси Гхр некоторых полимеров.

Полимеры с гибкими цепями образуют, как правило, плотноупакованные стекла, обладающие незначительными возможностя-

ми для проявления вынужденной эластичности и, следовательно, небольшим интервалом нехрупкого состояния. Наоборот, для рыхлоупакованных полимерных стекол на основе макромолекул сред­ ней жесткости сохраняются возможности вынужденного перемеще­ ния сегментов под действием механической нагрузки до достаточно низких температур.

Кроме химического строения цепей, определяющего их гибкость, величина нехрупкого интервала в случае олигомеров может опре­ деляться и молекулярной массой. По мере роста молекулярной мас­ сы в ряду полимергомологов сначала происходит повышение как а в, так и прочности (рис. 6.46), однако постоянные (не зависящие от дальнейшего повышения молекулярной массы полимера) зна­ чения а в достигаются раньше, чем а пр. В результате зависимость Тхр от молекулярной массы выражается кривой с экстремумом (нижняя кривая на рис. 6.47): для достаточно высокомолекуляр­ ных образцов температура хрупкости (как и Тс) от длины цепей не зависит — зависимость эта проявляется только для олигомеров.

Кривые на рис. 6.47 являются наглядной характеристикой взаи­ мосвязи между молекулярной массой аморфного полимера и тем­ пературными областями их релаксационных состояний, при этом кривая Тхр разделяет область стеклообразного состояния полиме­ ра на области нехрупкого (вынужденно-эластического) и хрупко­ го состояний.

На практике стеклообразные полимеры используют как твер­ дые пластики, и нижней предельной температурой эксплуатации изделий из них является Гхр. Верхний температурный предел бу­ дет определяться приложенной нагрузкой, которую должно выдер-

живать изделие из стеклообразного полимера. Для оценки верхне­ го температурного предела эксплуатации полимера проводят экспе­ рименты по температурной релаксации напряжения при различ­ ных его исходных значениях (пунктирные кривые на рис. 6.48). Повышение напряжения в начальной стадии связано с тепловым расширением полимера; развивающиеся при дальнейшем нагрева­ нии вынужденные перемещения сегментов меняют конформации макромолекул и приводят к релаксации напряжения. Сплошная кривая, проведенная через максимумы пунктирных зависимостей, ограничивает температурную область работоспособности полиме­ ра как твердого пластика: эта кривая показывает, какую максималь­ ную нагрузку может выдерживать полимер при данной температу­ ре; в обратном случае можно определить максимальную температуру, до которой полимер выдерживает заданную нагрузку.

Рис. 6.48. Зависимости релаксации напряжения от температуры

(пунктирные кривые) и кривая (сплошная линия), ограничивающая область работоспособности стеклообразного полимера

6.2.5. Вязкотекучее состояние полимеров

Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их спо­ собностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще — мо­ лекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией (от греч. рео — течь и логос — наука). Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между на­ пряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для те­ кучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полиме­ ров путем формования их расплавов или растворов.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре­ деляет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жид­ ком (текучем) состоянии.

Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от не­ скольких тысяч до Ю10 Па • с (1 Па • с = 10 пуаз). Вследствие высо­ кой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повыше­ нием их молекулярной массы (по аналогии с ростом вязкости в гомологических рядах органических веществ), являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул.

Вторая особенность вязкотекучих полимеров — одновремен­ ное проявление наряду с необратимой также и высокоэластиче­ ской деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается

ивысокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении про­ исходит принудительное изменение конформаций макромолекул

ичисла контактов между ними, т.е. изменение структуры поли­ мерной системы.

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем

релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществлять­ ся путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров — на­ личие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной тем­ пературе течения можно достигнуть такого момента, когда прило­ женной механической энергии станет достаточно для разрыва хи­ мических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим це­ пям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способ­ ствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействии на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Если плоскость А смещается в массе полимера относительно неподвижного элемен­ та Б (материал полимера у стенки канала, в котором происходит течение), то деформация сдвига ет = dl/l = у (рис. 6.49, а). Дефор-

Рис. 6.49. Схема деформации сдвига (а) и часть сил, действующих на элемент объема текущего полимера (б)

мация сдвига у — величина безразмерная. Скорость деформации сдвига dy/dt = у определяет изменение деформации во времени

иимеет размерность с-1. На элемент объема полимера, находящий­ ся между плоскостями А и Б (рис. 6.49, б), действуют растягива­ ющие напряжения аи , а 22 и а 33, а также касательные (тангенци­ альные) напряжения а 12 = а 21 = а т.

Как уже отмечено, под влиянием приложенного напряжения

втекущем полимере одновременно развиваются необратимые

иобратимые высокоэластические деформации, а общая деформа­ ция является их суммой: у^щ= увэ + утек. По мере течения высоко­ эластическая деформация достигает постоянного значения, а не­ обратимая равномерно увеличивается во времени — состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоро­ стью, называют установившимся течением. Установившемуся

течению соответствует динамическое равновесие процессов изме­ нения структуры под влиянием деформирования и ее восстанов­ ления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава или кон­ центрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки — узлами ее являются контакты между макромоле­ кулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромо­ лекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся те­ чением.

На рис. 6.50 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые уча­ стки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют ус­ ловно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время

Рис. 6.50. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (6) постоянных напряжениях сдвига

приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис. 6.50, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной вы­ сокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 6.50, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластиче­ ской деформации и фиксации развившейся необратимой дефор­ мации.

При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарас­ тание высокоэластической деформации на участке до точки 3 за­ держивается и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение дей­ ствует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 4 на рис. 6.50, б). После разрушения флуктуационной сетки начина­ ется установившееся течение (участок после точки 4). Протяжен­ ность переходного участка 3 —4 зависит от нагрузки, и при боль­ шой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем. Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона

показывающему на прямую пропорциональную зависимость между напряжением сдвига а х и скоростью сдвига у = dc^/dt, при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является кон­ стантой для данной температуры и характеризует сопротивление

системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяже­ ние в направлении течения, например при действии нормального напряжения a tl (см. рис. 6.49, б). Скорость деформации растяже­ ния dzjdt = а называют продольным градиентом скорости, по­ скольку она зависит от перепада линейных скоростей перемеще­ ния соседних слоев в образце текущего полимера.

Растяжение жидкостей при течении было впервые изучено в на­ чале XX в. Ф. Трутоном, который по аналогии с законом Ньюто­ на связал скорость деформации растяжения а (продольный гради­ ент скорости) с нормальным напряжением:

где X — коэффициент пропорциональности, называемый про- дольной вязкостью, измеряется в тех же единицах, что и сдвиго­ вая вязкость ц (Па • с или Пз), при этом X = Зц (как и Е = 3G).

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про­ цессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для боль­ шинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной (рис. 6.51), при этом вязкость, опре­ деляемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона каса­ тельной в этой точке, с увеличением у уменьшается. Такие систе­ мы называют псевдопластичными (кривая 3 на рис. 6.51). В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной темпе­ ратуре оказывается зависящей от а т и у и ее называют эффектив­ ной вязкостью (т|эф)*

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимер­ ных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повы­ шению вязкости, например вследствие увеличения числа контак­ тов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные си­ стемы называют дилатантными (кривая 2 на рис. 6.51).

Рис. 6.51. Кривые течения:

1 — идеал ьн ая ж идкость; 2 — дил атан тн ая систем а; 3 — п сев доп л асти ч н ое тело;

4 — п л асти ч н ое тел о

течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Про/ тивоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализо­ ваться до течения, называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важ­ ным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; она зависит от температуры и молекулярной массы.

Как известно, возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами: наличием незанятого молекула­ ми свободного объема и необходимостью преодоления сил меж­ молекулярного взаимодействия. Связь между свободным объемом жидкости и ее вязкостью дает уравнение

*св

в котором а и b — константы (b близка к единице), связанные с природой полимера (жидкости); Vco^ — собственный объем мо­ лекул в единице массы вещества; VCB— его свободный удельный объем.

Величину Усоб рассчитывают из атомных объемов или находят экстраполяцией удельного объема жидкости к абсолютному нулю (без изменения фазового состояния).

Поскольку поступательное перемещение молекул жидкости возможно только выше Гс, когда доля свободного объема достига­ ет 2,5% или более, то температуру стеклования принимают за на­ чало отсчета и свободный объем при любой температуре рассчи­ тывают по уравнению

где VCBи V£B—удельный свободный объем полимера при темпера­ турах Ти Гс; а — термический коэффициент расширения при Т > Тс.

Если уравнение (6.43) записать для двух температур и подста­ вить в полученное выражение уравнение (6.44), то можно получить известную зависимость, называемую уравнением Вильямса — Ландела — Ферри (уравнение ВЛФ):

,По Л '(Т - Т С)

в котором % и Но вязкость при температурах Тс и Т, А' и В' — константы.

Вязкость полимеров при температуре стеклования составляет величину порядка 1012 Па-с, поэтому вязкость данной жидкости

при температуре Топределяется только удаленностью ее от Тс. Урав­ нение (6.45) и выражение (6.36) для определения молекулярной массы по термомеханическим кривым аналогичны, что позволяет думать о важной роли сегментальной подвижности в течении по­ лимеров.

Действительно, при превышении свободным объемом значе­ ния 0,025 (2,5%) основное влияние на зависимость вязкости по­ лимера от температуры начинает оказывать межмолекулярное взаимодействие. В соответствии с активационной теорией Френ­ келя — Эйринга температурная зависимость вязкости выражает­ ся уравнением

где свободная энергия Гиббса активации вязкого течения ДСВЯЗК= = АЯвязк - ГД5ВЯЗК. Подставив в уравнение (6.46) выражение для

В случае низкомолекулярных жидкостей теплота активации вязкого течения связана с теплотой испарения соотношением АЯИСП= 4АЯвязк, исходя из которого можно ожидать чрезвычайно больших значений АНвязклля полимеров. Однако эксперименталь­ но установлено, что для полимергомологических рядов АЯвязк не зависит от молекулярной массы начиная с некоторого ее значе­ ния (рис. 6.53). Молекулярные массы, начиная с которых АЯвязк принимают постоянные значения, соответствуют размерам сред­ нестатистического сегмента. Ясно, что кинетическими элемента­ ми, ответственными за течение полимера, являются сегменты. Следовательно, взаимные перемещения макромолекул при тече­ нии осуществляются по частям, путем поступательных движений сегментов таким образом, что центры тяжести цепей смещаются в направлении действия нагрузки. Такой механизм течения поли­ меров называют сегментарным.

Значения теплоты активации вязкого течения полимеров зави­ сят от химического строения цепей и возрастают с повышением их

1 Д а н н о е п р ед п о л о ж ен и е не я в л я ется стр огим , так как в п р о ц ессе теч ен и я э н ­ тр оп и я си стем ы м ож ет сущ ест в ен н о и зм ен яться: нап ри м ер , при п р одол ьн ом т е ­ ч ен и и п р о и сх о д и т р а стя ж ен и е м ак ром олек ул , со п р о в о ж д а ем о е ум ен ьш ен и ем к о н ф и гу р а ц и о н н о й состав л я ю щ ей эн тр оп и и .