Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скорость такого перехода зависит от сегментальной подвиж­ ности: при одинаковой температуре она будет выше для полиме­ ра с более гибкими цепями (меньше размер сегмента Куна), а для одного и того же полимера релаксация напряжения быстрее про­ текает при более высокой температуре.

Наличие даже редкой сетки поперечных связей между макро­ молекулами делает невозможным их взаимное перемещение,

ирелаксация напряжения протекает лишь частично (кривая 2 на рис. 6.26) — в основном за счет распада физических узлов сетки — зацеплений и захлестов макромолекул. Напряжение в сетчатом полимере локализуется на узлах химической сетки, и чем она ча­ ще, тем больше остаточное напряжение. После снятия нагрузки образец сетчатого полимера почти полностью восстанавливает свою форму.

Рассмотрение поведения максвелловского тела в условиях ре­ лаксации напряжения (см. уравнение (6.4)) в случае с = const

иde/dt = 0 приводит к равенству (при ц = тG)

После интегрирования в пределах от сто до a и от 0 до £ получаем

Уравнение (6.22) тождественно уравнению (6.20), записанно­ му для релаксации напряжения. В случае t = т имеем G Q / G = еут.е. время релаксации соответствует тому отрезку времени, в течение которого напряжение уменьшится в е раз. При t т отношение t/x —►°° и G —*►0, т.е. при большом времени наблюдения напряже­ ние в образце упадет до нуля.

Логарифмирование (6.22) приводит к уравнению прямой ли­ нии в координатах «1псг — £»; по тангенсу угла наклона этой пря­ мой и определяют время релаксации .

Известно (с. 68), что

где AU —энергия активации высокоэластической деформации. Из найденных значений х при разных температурах определя­

ют величину AU, хотя зависимость (6.23) в широком интервале температур не является линейной. Так, для резины из натураль­ ного каучука энергия активации высокоэластической дефор­ мации в интервале температур от -5 0 до -20°С убывает с 59 до 46 кДж/моль.

Деформация

Рис. 6.29. Петля упругого гистерезиса:

1 — нагружение; 2 — разгружение; 3 — быстрое «нагружение — разгружение»; 4 — равновесная кривая

стание нагрузки происходит очень быстро или, наоборот, очень медленно. При быстром нагружении в образце не успевают про­ изойти необходимые для развития высокоэластической деформа­ ции перегруппировки сегментов и конформационные переходы и образец полимера будет вести себя как обычное твердое тело — в нем обнаружится только практически мгновенно развивающаяся обычная упругая деформация (кривая 3 на рис. 6.29).

При медленном осуществлении цикла «нагружение — разгру­ жение» в образце успевают произойти необходимые конформаци­ онные переходы макромолекул и фиксируемая деформация явля­ ется равновесной высокоэластической.

Площадь, ограничиваемая гистерезисной петлей «напряже­ ние — деформация», пропорциональна работе, теряемой в одном

ветвью кривой равна | cijrfe, а под нижней | a2dsyотсюда площадь

петли

Произведение под знаком интеграла представляет собой удельную работу:

/ dl fdl dA

T - r

где / — приложенная сила; S —площадь поперечного сечения об­ разца; /о — его исходная длина; dl —приращение длины при де­ формировании; V — объем образца.

Следовательно, площадь петли пропорциональна разнице между работой, затраченной на деформирование при нагружении, и работой, возвращенной при сокращении образца. Чем больше

площадь петли, тем больше механической работы теряется в цик­ ле «нагружение — разгружение», превращаясь в тепловую энер­ гию. Очевидно, что площадь петли гистерезиса характеризует ме­ ханические потери в полимере при его деформировании.

Релаксационные явления при периодических нагрузках.

В реальных случаях изделия из полимеров часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда цик­ лы «нагружение — разгружение» повторяются многократно. По­ скольку любую периодическую функцию можно представить суммой синусоидальных путем разложения в ряд Фурье, анализ поведения полимера под действием периодических воздействий сводится к рассмотрению воздействия на него синусоидально из­ меняющейся нагрузки

где со — круговая частота.

При приложении такой нагрузки к упругому твердому телу его деформация также будет изменяться синусоидально:

Подставив уравнение (6.27) в выражение для закона течения dz

Таким образом, в вязкой жидкости в результате воздействия синусоидального напряжения возникает также синусоидальная деформация, сдвинутая относительно синусоиды напряжения на угол к /2.

При деформации вязкоупругого тела (линейный аморфный полимер с замедленной высокоэластичностью) также может на­ блюдаться отставание деформации от напряжения, но на величи­ ну, меньшую 90°. Обычно это отставание характеризуют углом

Это означает, что измеряемая полная деформация складывает­ ся из двух частей (рис. 6.30): действительной е', совпадающей по

Рис. 6.30. Отставание деформации от напряжения при периодическом

нагружении вязкоупругого тела

фазе с напряжением, и мнимой е", сдвинутой по фазе от напряже­ ния на 90°, при этом

где i = л П .

Если первоначально задана синусоида напряжения, т.е. а = а ', то аналогичное выражение справедливо и для комплексного мо­

Отношение е"/е' = tg 5 — тангенс угла механических потерь — служит количественной мерой механических потерь при перио­ дических воздействиях (аналогично tg5 = G"/G').

Из изложенного очевидно, что площадь петли упругого гисте­ резиса и угол сдвига фаз 5 взаимосвязаны. Действительно, под­ ставив в выражение для площади петли упругого гистерезиса функции напряжения и деформации (уравнения (6.27) и (6.31)), получим после преобразований

Это уравнение является основой для экспериментального оп­ ределения угла сдвига фаз 5 по площади петли. Уже после не­ скольких циклов «нагружение — разгружение» площадь петли принимает устойчивую форму, не изменяющуюся при дальней­ шем циклировании нагрузки. Поскольку амплитуды напряжения GQ и деформации е0 задаются условиями опыта, из эксперимен­ тально определяемой площади петли можно по уравнению (6.34) вычислить угол сдвига фаз и долю рассеиваемой в виде теплоты механической энергии.

Величина угла сдвига фаз зависит от температуры и частоты внешнего механического воздействия. Теоретически получено следующее соотношение между тангенсом угла механических по­ терь, частотой и временем релаксации (т.е. температурой):

D JCOT

где D0и D\ — величины, обратные упругому модулю (D0 = 1/G0) и равновесному модулю эластичности (D\ = 1/Goo).

На рис. 6.31 представлены зависимости от температуры и час­ тоты тангенса угла механических потерь и действительной части комплексного модуля: ясно, что с ростом температуры G понижа­ ется, а с повышением частоты — увеличивается. Зависимость tg 5 от частоты и температуры выражается кривыми с максимумами.

tgd

Рис. 631. Температурная и частотная зависимости tgS и действительного модуля G '

При анализе деформационного поведения вязкоупругого тела под действием периодической нагрузки показано, что максимум наблюдается при частоте со = G/r\. Так как частота — величина, обратная длительности Тодного цикла «нагружение — разгружение» (со = 1/Т) и т = ц/G, то очевидно, что максимальные гистере­ зисные потери достигаются при t = т, т.е. когда время действия си­ лы (определяемое частотой со) совпадает по величине со временем релаксации.

6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров

Температурная зависимость любого свойства, связанного с тепловым движением, может быть использована для оценки фи­ зического (релаксационного) состояния полимера и температур перехода между ними.

Термомеханический метод основан на определении величи­ ны деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным — постоянно дей­ ствующая или периодически прилагаемая на определенный про­ межуток времени, а также циклическая. Зависимость деформа­ ции от температуры, получившая название термомеханической кривой и представленная в общем виде на рис. 6.32, позволяет сделать заключения о температурных интервалах существования полимера в том или ином физическом состоянии. Область I на рис. 6.32, в которой упругие деформации являются небольшими по величине и энергетическими по природе, соответствует стек­ лообразному состоянию. По достижении Тсначинает проявляться

Рис. 632. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

сегментальная подвижность и макромолекулы приобретают неко­ торую способность к конформационным переходам, хотя они еще и затруднены высокой вязкостью и осуществляются замедлен­ но — температурный интервал Тссоответствует переходу полиме­ ра из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При Тс достигает максимального значения угол сдвига фаз между напря­ жением и деформацией в случае воздействия циклических нагру­ зок и наблюдаются максимальные потери механической энергии. Температурная область II соответствует развитому высокоэлас­ тическому состоянию: фиксируемые в ней деформации являются равновесными высокоэластическими, обусловленными конформационными переходами макромолекул в поле механических сил. По мере приближения к интервалу текучести начинают по­ степенно проявляться взаимные перемещения макромолекул, т.е. развиваться деформация течения — выше Гт полимер находится

ввязкотекучем состоянии (область III).

Втех случаях, когда полимер имеет редкие поперечные связи, вязкотекучее состояние отсутствует и высокоэластическая дефор­ мация проявляется вплоть до температуры начала разложения полимера, выше которой ход термомеханической кривой имеет сложный характер. При увеличении частоты пространственной сетки высокоэластическая деформация уменьшается и, когда чис­ ло поперечных связей превысит одну на каждый сегмент, трех­ мерный полимер будет деформироваться как обычное твердое те­ ло, т.е. высокоэластическая деформация перестанет проявляться.

Вряду высокомолекулярных линейных полимергомологов температура стеклования не зависит от молекулярной массы, так как она определяется лишь размером среднестатистического сег­ мента; в то же время с увеличением размеров цепей становятся более трудноосуществимыми их взаимные перемещения, и они

происходят при более высокой температуре. Следовательно, с ростом молекулярной массы линейного аморфного полимера происходит повышение температуры текучести (рис. 6.33), т.е. расширяется температурная область высокоэластического состо-

Если термомеханическую кривую записывают при постоянно приложенной нагрузке (ее величину подбирают с учетом модуля эластичности испытуемого полимера), то высокоэластическая де­ формация проявляется при минимальной температуре, однако она остается выше, чем Гс, определенные другими методами, не связанными с механическим нагружением.

Дилатометрический метод основан на измерении удельного объема полимера (рис. 6.35, а); в связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом со­ стояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаж­ дении на зависимости «К,д— Г» появляется изгиб, по положению которого и определяют 1С

Рис. 635. Температурная зависимость удельного объема (а) и удельной теплоемкости (б)

Температурная зависимость теплоемкости. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвиж­ ности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости (рис. 6.35, б); по точке перегиба и определяют Тс. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоро­ стью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стекло­ вания и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца — Тс определяют по положению минимума.

Диэлектрический метод основан на определении темпера­ турной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина по­ ляризации зависят от температуры образца и частоты приложен­ ного поля. При достаточно низких температурах, когда время ре­ лаксации т велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлек­ трик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действи­ ем поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение 8оо.