Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

пературы кристаллизации оказываются на 15—25% ниже темпе­ ратур плавления (при измерении их в градусах Кельвина).

Общая скорость кристаллизации определяется скоростью об­ разования центров кристаллизации (зародышей новой фазы), и скоростью их роста. Зависимости этих скоростей от температу­ ры имеют экстремальный характер, причем максимумы кривых не совпадают (рис. 6.12). При температуре, близкой к температу­ ре плавления, практически отсутствуют центры кристаллизации,

* Время, в течение которого полимер кристаллизуется на 50% при максималь­ ной скорости кристаллизации.

Рис. 6.12. Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации ( 1), скорости их роста (2)

и общей скорости кристаллизации (3)

поэтому кристаллизация не идет. При сильно пониженных темпе­ ратурах высока вязкость системы, мала подвижность сегментов и скорость роста имеющихся в системе зародышей новой фазы ничтожна. Лишь при оптимальном соотношении концентрации зародышей и скорости их роста достигается максимальная ско­ рость образования кристаллической фазы.

Кинетика кристаллизации полимеров. В основе кинетическо­ го анализа кристаллизации полимеров лежит допущение о том, что при охлаждении ниже температуры плавления в произволь­ ных точках объема возникают зародыши новой фазы (гомогенная нуклеация): они могут образоваться мгновенно и их число не бу­ дет изменяться (мгновенное зародышеобразование) или их воз­ никновение происходит во время всего процесса с постоянной скоростью (спорадическое зародышеобразование). В первом слу­ чае число зародышей не зависит от времени, а во втором — изме­ няется по закону т = М, где т — число зародышей в единице объ­ ема в момент времени ty N — скорость зародышеобразования.

534 Глава 6. Физика полимеров

Далее принято, что рост зародышей может быть одномерным, двухмерным и трехмерным, при этом образуются соответственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. Линейные размеры рас­ тущих кристаллических образований увеличиваются во времени; обычно полагают, что г = Gt, где г — линейный размер растущей частицы, например радиус сферолита; G — скорость роста.

На основе анализа процесса кристаллизации на базе общей тео­ рии кинетики фазовых превращений низкомолекулярных веществ с учетом специфики полимерных систем получено следующее вы­ ражение (уравнение Аврами — Колмогорова):

Z — константа кристаллизации, зависящая от свойств кристалли­ зующегося полимера (Z = лМ ?3ркр/З р а, где ра и ркр — плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно); п — показа­ тель Аврами, который может принимать значения от 1 до 4.

Определяя экспериментально зависимость степени кристаллич­ ности от времени, представляют их в двойных логарифмических координатах «1п[—ln( 1 - а)] — 1п£» и получают прямую линию: по углу ее наклона находят показатель Аврами п\ по величине от­ резка, отсекаемого этой прямой на ординате, определяют констан­ ту Z.

Показатель Аврами дает качественную информацию о приро­ де процессов зародышеобразования и роста; он выражается сум­ мой числа измерений, по которым происходит рост кристаллов, и показателя временной зависимости процессов зародышеобразо­ вания. Данный показатель равен или 0 (мгновенное зародышеобразование), или 1 (концентрация зародышей линейно возрастает во времени — спорадическое зародышеобразование). В табл. 6.7 приведены показатели Аврами для различных типов зародышео­ бразования и роста кристаллов в случае гомогенной нуклеации. Если в системе имеются гетерогенные неоднородности (примеси, включения), являющиеся центрами кристаллизации, то п могут быть дробными в пределах от 3 до 4 для трехмерного роста крис­ таллических образований, от 2 до 3 для двухмерного и от 1 до 2 для одномерного.

Константа Z, являясь функцией скоростей зародышеобразова­ ния и роста кристаллов, в принципе может служить для количест­ венной проверки процесса кристаллизации, если удается опреде-

Рис. 6.16. Зависимость толщины ламелей полиэтилена

от времени выдержки при различных температурах (отжиг)

в определенном направлении, располагаются упорядоченно, что облегчает последующую кристаллизацию, а также повышает сте­ пень кристалличности и плотность.

Образование кристаллитов с полностью вытянутыми цепями наблюдается и в тех случаях, когда кристаллизация происходит непосредственно в процессе полимеризации. Это особенно харак­ терно для процессов полимеризации в твердой фазе, а также для некоторых случаев эмульсионной и суспензионной полимериза­ ции. Например, при эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена происходит образование фибриллярных кристаллитов с диа­ метром поперечного сечения фибриллы около 50 нм и укладкой цепей параллельно оси фибриллы без складывания. Стремясь в положение с минимальным значением поверхностной энергии, фибриллы сворачиваются в компактные глобулярные частицы диа­ метром около 0,2 мкм, причем это изгибание сразу всей фибриллы, происходящее за счет деформаций валентных углов и длин связей, не нарушает порядка в расположении составных звеньев, о чем свидетельствует близкая к 100% степень кристалличности синте­ зированного эмульсионной полимеризацией политетрафторэти­ лена. Характерно, что молекулярная масса политетрафторэтиле­ на при этом соответствует абсолютной длине цепей 2—3 мкм.

Кристаллиты фибриллярного типа с полностью выпрямлен­ ными цепями образуются также при твердофазной полимериза­ ции триоксана (синтез полиоксиметилена) или е-капроамида (по­ лучение поли-е-капроамида).

Самый эффективный путь исключения складывания макромо­ лекул при кристаллизации — это повышение их жесткости; регу­ лярно построенные жесткоцепные полимеры кристаллизуются без складывания макромолекул с образованием стержневидных (фибриллярных) кристаллов с укладкой цепей параллельно оси фибриллы.

массы расплава, что приводит к неравномерной скорости крис­ таллизации и возникновению различных по размеру и степени со­ вершенства структур. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста из-за стерических препятствий уже образовавшихся элементов новой фазы — это также увеличивает число дефектов кристаллической структу­ ры. Все эти факторы особенно ощутимы при более низких темпе­ ратурах кристаллизации — в результате наблюдается значитель­ ное расширение интервала плавления (см. рис. 6.17). Наоборот, чем ближе температура кристаллизации к равновесной темпера­ туре плавления, тем медленнее идет кристаллизация, возникает меньше дефектов в структуре образующихся кристаллитов, они оказываются более совершенными по структуре и однороднее по размеру, тем более сужается и одновременно повышается интер­ вал плавления.

Экспериментально температуры плавления кристаллических полимеров определяют калориметрически, дилатометрически (по изменению удельного объема), по данным дифференциального термического анализа (ДТА); при этом за температуру плавления принимают середину интервала плавления, положение экстрему­ ма на кривой ДТА или точки перегиба на кривой скачка теплоем­ кости. В табл. 6.9 сопоставлены температуры плавления некото­ рых полимеров, а также энтальпии и энтропии их плавления. В связи с различной молекулярной массой составного повторяюще­ гося звена различных полимеров величину Л #пл, определенную для одного звена, для удобства сопоставления делят на его молеку­ лярную массу и выражают в Дж/г. Энтропию плавления рассчи­ тывают из соотношения A S ^ = ДЯПЛ/Г ПЛ. Опять же для сравнения различных полимеров величину Д5ПЛделят на число единичных связей в одном звене и выражают в единицах Д ж Д связьград) (см. табл. 6.9).

Данные табл. 6.9 свидетельствуют об отсутствии очевидных корреляций между температурой и теплотой плавления; имеются полимеры с высокой температурой плавления и низкой энтальпией этого перехода (политетрафторэтилен, изотактический полисти­ рол) и одновременно низкими температурой и теплотой плавле­ ния (натуральный каучук). Очевидно, что в случае высокоплавких полимеров с низкой А з н а ч е н и я Тпл в основном определяются изменением энтропии.

Как и в случае низкомолекулярных органических соединений, у которых транс-изомеры являются более высокоплавкими, кри­ сталлические полимеры с 7ирянс-конфигурацией макромолекул имеют более высокие температуры плавления, примерами явля-

ются цис- и m/мшс-полиизопрены (см. табл. 6.9), а также 1,4-цис- полибутадиен (7 ^ = 1°С)и 1,4-трянс-полибутадиен (7 ^ = 148°С).

Ароматические полиэфиры (полиэтилентерефталат) плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги (полиэтиленсебацинат), хотя оба типа полиэфиров имеют срав­ нимые величины А#™-

Так как температура плавления определяется только соотно­ шением энтальпии и энтропии плавления, то очевидно, что раз­ мер цепей, входящих в кристаллиты, не должен влиять на темпе­ ратурное положение этого фазового перехода. Действительно, в рядах высокомолекулярных кристаллических полимергомологов температура их плавления практически не зависит от молеку­ лярной массы. Для низкомолекулярных полимергомологов, когда возрастает доля концевых групп, увеличивающих дефектность кристаллической решетки, температура плавления может не­ сколько понижаться: так, для полиэтилена с молекулярной мас­ сой 2000 она на 7°С ниже, чем для высокомолекулярного образца, но здесь, скорее, речь может идти о плавлении олигомера.