Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

движения частиц (кинетических элементов), образующих эти тела. Частицы газа (обычно молекулы или атомы) осуществляют колебательные, вращательные и поступательные движения, при этом энергия взаимодействия между частицами Uзначитель­ но меньше кинетической энергии частиц, U kT. Для твердого аг­ регатного состояния тел характерна обратная зависимость U kTy

адля жидкости U ~ kT.

Вотличие от низкомолекулярных тел, для которых структурные

икинетические элементы обычно совпадают (это частицы тела — молекулы, атомы или ионы), в полимерных телах кинетическими элементами в зависимости от температуры могут быть атомы и груп­ пы атомов, образующие цепи, участки макромолекул (сегменты),

атакже макромолекулы в целом, перемещающиеся, например, в про­ цессах течения полимеров. В связи с установленной возможно­ стью существования полимеров в кристаллическом или аморфном фазовом состоянии возникает вопрос о структурном элементе, который должен находиться в узлах решетки кристаллического полимера: составное повторяющееся звено, сегмент или вся макро­ молекула? Ответ на этот вопрос требует предварительного рассмот­ рения природы и особенностей мезоморфного состояния веществ.

6.1.1. М езоморфное состояние веществ

Многие кристаллические вещества органической или неорга­ нической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся опреде­ ленным порядком в их расположении. При последующем повыше­ нии температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости. Следовательно, мезоморфное состояние — это переходное, промежуточное (греч. мезос — проме­ жуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, форми­ рование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Пер­ вые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов воз­ можно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобраз­ ные молекулы с большим отношением длины к диаметру.

Ж идкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобных молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являются кристаллическими; при достижении температуры плав­ ления (7 ^ ) они переходят в состояние мутной непрозрачной жид-

терической мезофазы является образование жидкостей, перели­ вающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды).

Впервом приближении принято считать, что аморфным вещест­ вам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (мо­ лекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким крис­ таллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смектическим — двухмерный и кристаллам — трехмерный.

Всмектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свой­ ственного нематикам, существует координационный (трансляци­ онный) порядок, отражающий регулярность чередования смектиче­ ских слоев, т.е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси.

Вхолестерической мезофазе сочетается нематическая упоря­ доченность в пределах одной плоскости с существованием регу­ лярной спиральности семейства таких плоскостей.

Температурный интервал существования жидкокристалличе­ ского состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6 .1 ). Некоторые органические вещест­ ва склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаружива­ ют несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл — смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2.

Наличие определенного порядка в расположении молекул ска­ зывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности

впроявлении анизотропии этих свойств.

Образование при плавлении кристалла мутной или перелива­ ющейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть про­ явление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидко­ сти жидкокристаллические системы отличаются также по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным на­ личием порядка в системе.

Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход перво­ го рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее по­ следующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разде­ ляется на два — при I ^ (переход «кристалл — мезофаза») и при Тпр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем большая теплота плавления соответствует первому переходу при Гпл. Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов при образовании (Гпл) и раз­ рушении (Гпр) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2).

в мезоморфном состоянии которой ориентация в пространстве метильных и карбонильной групп может быть произвольной. В случае пластического кристалла наряду с колебательными движениями молекул в узлах решетки появляется возможность и вращатель­ ного движения, приводящего к произвольному расположению от­ дельных фрагментов молекул.

В отличие от способных к течению жидкокристаллических ме­ зоморфных тел пластические кристаллы, как правило, сохраняют свою форму, но легко подвергаются необратимым деформациям при действии сравнительно небольших нагрузок. Как и в случае жидких кристаллов, температуры переходов «кристалл — пласти­ ческий кристалл» (Т{) и «пластический кристалл — изотропная жидкость» ( Тш) определяют по данным калориметрии или диф­ ференциального термического анализа. Однако их можно оце­ нить и по температурной зависимости какого-либо свойства, свя­ занного с тепловым движением, например диэлектрической проницаемости.

6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров

Если взять разбавленный раствор гибкоцепного монодисперсного полимера в термодинамически плохом растворителе, то макро­ молекулы в таком растворе будут находиться в виде компактных шариков-глобул одинакового размера (полимер монодисперсен!). При осторожном концентрировании такого раствора (например, испарением растворителя в вакууме без нагревания) макромоле­ кулы-глобулы, сближаясь, могут расположиться в определенном порядке, образовав кристаллическую решетку. При этом из рас­ твора выпадают правильной формы и, часто, достаточно крупные и хорошо ограненные кристаллы. Образование таких кристаллов характерно для природных полимеров — белков и нуклеиновых кислот, отличающихся для каждого конкретного полимера строгой монодисперсностью и одинаковым строением цепей. В табл. 6.4 дано несколько полимеров, образующих кристаллы, в узлах ре­ шетки которых расположены макромолекулярные глобулы — эти кристаллы получили название глобулярных.

Характерной особенностью глобулярных монокристаллов по­ лимеров является наличие в межглобулярном пространстве мо­ нокристалла некоторого количества растворителя, удаление кото­ рого приводит, как правило, к разрушению кристаллов. Вторая особенность глобулярных кристаллов полимеров — несовпадение структурных и термодинамических критериев кристаллической фазы. С точки зрения термодинамики глобулярные кристаллы

имеют все признаки кристаллической фазы — границу раздела, температуру плавления и др. Однако при анализе их структурны­ ми методами, например методом дифракции рентгеновских лучей (рентгенография), они оказываются подобными аморфным веще­ ствам, т.е. не обнаруживают характерной для кристаллических тел дифракционной картины. Следовательно, с позиций струк­ турных критериев глобулярные кристаллы представляют собой аморфную фазу.

Причина указанного противоречия заключается в двойствен­ ности структурных элементов рассматриваемых систем — глобу­ лярных кристаллов.

Если считать свернутые в компактные глобулы макромолеку­ лы структурными элементами, то в отношении этих элементов в системе соблюдается дальний трехмерный порядок, позволяющий считать данное вещество кристаллическим. В то же время внутри глобул такой порядок отсутствует в отношении составных повто­ ряющихся звеньев цепей: порядок в их расположении является ближним, характерным для аморфных тел.

Можно отметить, что глобулярные кристаллы полимеров ока­ зываются подобными пластическим кристаллам низкомолекуляр­ ных тел: в обоих случаях наблюдается дальняя пространственная корреляция в расположении молекул вещества при отсутствии таковой в отношении отдельных частей молекул (атомов, радика­ лов, составных повторяющихся звеньев). Поэтому глобулярные кристаллы полимеров можно с полным основанием отнести к мезо­ морфному состоянию, хотя эта точка зрения и не является обще­ принятой.

Исходя из формального критерия кристаллической фазы — наличия дальнего трехмерного порядка в расположении частиц