Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

При 5 > 1 сшивающийся полимер может быть разделен на две фракции — нерастворимый гель и растворимую золь-фракцию. Установлено, что доля золь-фракции S для наиболее вероятного ММР (Mw/Mn = 2) связана с коэффициентом сшивания или ин­ дексом сшивания соотношением

Это уравнение справедливо не только для радиационно-сши­ тых систем, но и для трехмерных полимеров, получаемых други­ ми методами (трехмерная полимеризация, вулканизация).

Окислительные превращения полимеров. В реальных условиях большинство изделий из полимеров эксплуатируется в среде воз­ духа при обычных или повышенных температурах и, естественно, подвергается окислению, которое может дополнительно иницииро­ ваться световым или ионизирующим излучением, содержащими­ ся в полимерных композициях компонентами и примесями (ок­ сиды и соли металлов), а также механическими воздействиями.

При не слишком высоких температурах (до 250°С) окисление полимеров носит радикальный характер и происходит, в первую очередь, по алифатическим радикалам и фрагментам макромоле­ кул. Поэтому процесс окисления может быть представлен схемой, близкой к схеме хорошо изученного жидкофазного окисления уг­ леводородов.

Зарождение цепи. Первичные радикалы образуются в резуль­ тате следующих реакций макромолекул с кислородом:

где RH — макромолекулы, содержащие связи С -Н с повышенной активностью (третичные атомы С, метиленовые группы); / — эф­ фективность инициирования окисления — доля радикалов R*, участвующих в последующих реакциях с кислородом.

Продолжение цепи включает две основные реакции:

Разветвление реакционной цепи. Вырожденное разветвление цепи происходит либо при мономолекулярном распаде образо­ вавшихся гидроперекисей:

На

Реакции (5.78) и (5.80) обычно записывают в общем виде:

h

ROOH + RH ----- ► (RO* + R* + H20; RH) ----- ► aR*

Обрыв цепи. В отсутствие примесей цепи обрываются вследст­ вие взаимодействия радикалов между собой по общим схемам:

Что касается пероксидных продуктов, образующихся по реак­ ции (5.83), то они при повышенных температурах также могут распадаться с образованием радикалов:

Спецификой реакций (5.76)—(5.84), протекающих при окисле­ нии полимеров, является высокая вязкость реакционной среды и значительная доля взаимодействия между только что образо­ вавшимися радикалами, что приводит к низкому выходу как гид­ ропероксидов (в реакции (5.77) a < 1), так и образующихся при их распаде свободных радикалов. Другой особенностью окисления полимеров является неравномерность протекания этой реакции по массе: процесс мало затрагивает упорядоченные участки поли­ мера (кристаллиты), а развивается преимущественно в аморфных зонах.

Как и при термопревращениях, зарождение цепи окисления начинается с наиболее активных связей макромолекул, например с окисления третичного атома водорода (-С Н (С Н з)- в полипро­ пилене или -C H (C gH 5) - в полистироле) или СН2-групп в а-по- ложении к двойной связи в макромолекулах каучуков:

(здесь и ниже R — СН3 или С6Н5)

504 Глава 5. Химические реакции полимеров

Через реакции (5.76)—(5.80), приведенные выше, алкильные радикалы (неспаренный электрон на атоме углерода) переходят в соответствующие оксидные радикалы (неспаренный электрон на атоме кислорода), а превращения последних могут приводить к деструкции цепей или появлению в них кислородсодержащих групп:

о

Деструкция цепей происходит и вследствие превращения гидропероксидных групп:

хотя в последнем случае возможно протекание реакции без де­ струкции цепи с образованием в ней карбонильных групп. Распад пероксидных радикалов протекает обычно при повышенных темпе­ ратурах (например, в полиэтилене при температуре выше 270°С).

В случае полиамидов деструкция цепей возможна и с участием алкильных радикалов, например:

о

Наряду с деструкцией окисление полимеров часто сопровож­ дается сшиванием — образованием поперечных связей между мак­ ромолекулами, которые могут формироваться при рекомбинации радикалов RO* и R*, находящихся в разных макромолекулах и об­

разующихся при распаде гидропероксидов. Сшивание возможно также вследствие рекомбинации только алкильных радикалов.

Кинетическоерассмотрение окисления полимеров, включающе­ го столь широкий набор реакций (схемы (5.74)—(5.84)), является достаточно сложной задачей, и его обычно проводят раздельно для различных типов процесса с использованием многочислен­ ных допущений. На рис. 5.4 приведены три типа кинетических кривых окисления полимеров. Наиболее часто встречается автокаталитический тип кинетической кривой (рис. 5.4, а), когда после первоначального быстрого присоединения кислорода по активным центрам проявляется индукционный период, в течение которого формируются реакционные цепи окисления (протекание реакций образования радикалов R*, реагирующих с 0 2). Дальнейший рез­ кий рост скорости поглощения кислорода вызван развитием всех цепных радикальных реакций окисления. Уменьшение скорости окисления на завершающей части кинетической кривой (см. рис. 5.4, а) обусловлено исчерпанием активных центров. Другие ки­ нетические кривые (рис. 5.4, бив) характеризуют процессы окис­ ления с понижающейся и повышающейся во времени скоростью.

При анализе кинетики начальной стадии автокаталитического окисления пренебрегают реакцией (5.84), а также считают, что концентрация радикалов R* по сравнению с концентрацией ради­ калов RO* пренебрежимо мала. Далее полагают, что в начальной стадии окисления скорость образования гидропероксидов значи­ тельно превышает скорость их распада, и также пренебрегают по­ следней. В этом случае для квадратичного обрыва цепей (ско­ рость обрыва цепей окисления пропорциональна концентрации

Рис. 5.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров:

считать, что как функции констант эти коэффициенты будут в до­ статочно широких пределах изменяться в соответствии с законом Аррениуса. Это позволяет экстраполировать данные ускоренных испытаний при повышенных температурах на температуры экс­ плуатации. Задаваясь определенной глубиной окисления, можно вычислить время достижения этой глубины при разных темпера­ турах или температуру, при которой полимер окисляется на за­ данную глубину в течение определенного промежутка времени (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Температуры, соответствующие поглощению 0,2 моль кислорода на 1 кг полимера за 30 мин окисления

Большинство полимеров, содержащих алифатические фраг­ менты в основных цепях, окисляются по автокаталитическому механизму (см. уравнение (5.93)).

Число разрывов цепей при окислительной деструкции опреде­ ляют по уравнению (5.54); в случае унимодального М М Р исполь­ зуют формулу

где Мщи Мщ —исходное и текущее среднемассовые значения мо­ лекулярной массы; 5М — число разрывов на одну макромолекулу.

Контрольные вопросы и задания

1.Перечислите основные особенности реакций, протекающих на по­ лимерах.

2.Назовите возможные реакции деструкции макромолекул.

3.Перечислите известные вам типы реакций сшивания (вулканиза­ ции) макромолекул.

4.Приведите примеры циклизации при полимераналогичных пре­ вращениях.

5.Перечислите основные особенности радиационно-химических пре­ вращений полимеров на примере полиэтилена.

6. Укажите основные типы вулканизующих агентов ненасыщенных

каучуков.

7. Каковы основные стадии окислительных превращений полимеров?

Литература

1.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

2. К улезнев, В. Н Химия и физика полимеров / В: Н. Кулезнев,

В.А. Шершнев. — 2-е изд. — М .: Колос С, 2007.

3.М оисеев, Ю . В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю. В. Моисеев, Г. Е. Заиков.— М .: Химия, 1979.

4.Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо­ мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009.

5.П лат Э у Н А. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Лит-

манович, О. В. Ноа. — М .: Химия, 1977.

6 . Федтке, М . Химические реакции полимеров / М. Федтке. — М. : Химия, 1989.

7.Ш ляпников Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров /

Ю.А. Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П. Марьин. — М .: Химия, 1986.

8. Ш ур, А. М . Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. — М. : Высшая школа, 1981.

Глава 6 ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

По итогам изучения данной главы студенты должны:

знать

—природу мезоморфного строения полимеров;

—типы мезофаз полимеров;

—особенности кристаллического состояния полимеров;

—три физических состояния линейных аморфных полимеров;

—природу и особенности эластичности;

—особенности свойств стеклообразных полимеров;

—особенности свойств вязкотекучих полимеров;

—пять возможных типов упорядоченности в полимерах;

уметь

—оценивать кинетику кристаллизации полимеров;

—определять температуры фазовых и физических переходов в поли­ мерах;

—отличать аморфный полимер от кристаллического;

—оценивать механические свойства полимера;

владеть

—методами оценки фазовых состояний полимеров;

—методами оценки физических состояний полимеров.

Использование полимеров в различных отраслях техники и в быту обусловлено наличием у них определенного комплекса потребительских свойств, прежде всего физических. Так, для по­ лимерных композиционных материалов, пленок и волокон важно сочетание высокой механической прочности с возможностями ее сохранения в условиях внешних воздействий (нагревание, хими­ ческие воздействия среды); полимеры, используемые в качестве основы лакокрасочных материалов и покрытий, должны обладать высокими адгезионными показателями по отношению к защища­ емой поверхности и максимальной длительностью защитного действия. Применение полимеров в качестве электроизоляцион­ ных материалов предопределяет наличие у них необходимого комплекса диэлектрических характеристик.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением — природой и характером атомов и групп, образующих

составные повторяющиеся звенья цепи, а также характером соеди­ нения этих звеньев. Наличие длинноцепных молекул, обладающих большей или меньшей гибкостью, обусловливает появление у по­ лимеров ряда особых физических свойств, отсутствующих у низ­ комолекулярных тел (например, способности к большим обрати­ мым деформациям). У полимеров отсутствует газообразное состояние — испарение макромолекул невозможно вследствие чрезвычайно высокой энергии, необходимой для их разделения; эта энергия на много порядков превышает энергию химических связей в цепях полимерных молекул, поэтому попытки испаре­ ния полимеров нагреванием приводят к разрыву макромолекул, т.е. к их термической деструкции.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре­ деляет специфику фазовых и агрегатных состояний полимеров, которые во многом отличаются по закономерностям формирова­ ния фаз и переходов между ними от соответствующих состояний низкомолекулярных тел.

6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров

Основным критерием для отнесения вещества к тому или ино­ му фазовому состоянию (газообразному, аморфному или крис­ таллическому) является наличие определенного порядка в распо­ ложении частиц (iструктурных элементов) данного вещества. В случае кристаллического фазового состояния частицы вещест­ ва располагаются в пространстве в дальнем трехмерном порядке, образуя кристаллическую решетку (дальним называется порядок,

внесколько сотен или тысяч раз превышающий расстояние между частицами). В случае низкомолекулярных кристаллических тел

вузлах решетки кристалла могут находиться атомы (кристалл ал­ маза), молекулы (кристалл нафталина) или ионы (кристалл хло­ рида натрия).

Аморфное (жидкое) состояние характеризуется ближним по­ рядком в расположении частиц вещества (ближним называется

порядок, распространяющийся на расстояние, соизмеримые с размерами частиц). Группы согласованно расположенных час­ тиц аморфного тела (твердого или жидкого), в которых соблюда­ ется ближний порядок, обычно называют роями. За пределами роя корреляция (согласованность) в расположении частиц нару­ шается.

Существующее только у низкомолекулярных тел газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием каких-либо кор­ реляций в расположении частиц.