Добавил:

godofpeach Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Предмет:

Химия и Физика полимеров

Файл:

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

.pdf

Скачиваний:

1981

Добавлен:

08.04.2020

Размер:

16.64 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 4950 / 6050 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 > Следующая >>>

492	Глава 5. Химические реакции полимеров
	ROOR------ ► 2RO*
	RO* + ^ С Н 2 - С Н ^	ROH + *лаСН2 —С'ЛА,
	I		I
	R'	R'	R'
	2 ^ С Н 2—	I	(5.42)
	2 ^ С Н 2—	^СН2—С^А/	(5.42)
	R'	I
	R'	^СН2—С^а,

В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы об разуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водоро да от метальных групп:

RO + с н 3 — Si— СН3	ROH + СН2 —Si— СН3
О	О
	*	(5.43)
2СН2 —Si— СН3	I
	с н 3 —Si—СН2 —СН2 —Si— СН3
I	О	О
О

Вприведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимер ных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.). Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные мак ромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена.

При наличии в макромолекулах функциональных групп — кар боксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых

идр. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функ циональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополи меры можно сшивать диизоцианатами:

\		%
н —С—ОН + OCN-RNCO + НО~С—Н
I	к	I	2	(5.44)
к	к	к	2	(5.44)
сн ,		сн

------► НС— О—C-NHRNC—О -С —Н

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

493

Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об разование поперечных амидных связей), с гликолями или диоксиранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки):

—CH2- CR-	*			*
—CH2- CR-	- с ----C -O R '-O —с-			—С—R
со о н	1	II	II	1
со о н	сн2 о		о	сн2
	§			§
*-H2NyNH2^	*			*
*-H2NyNH2^	R—С----С—NHR'—С-—с—R
	1	II	II	1
	СН, О		О	сн2

	§		§		(5.45)
	^		н	н	I
	R -C — С—О—СН2—С—R'"			-С—сн2—О—С—С—R
	I II		2 1	I	I
	СН2 о		ОН	он	сн2
	§				§
R -C	С -О -М -О —С----с§—R
I	I	II	I
сн 2	о	о	сн2

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки):

\ААА|АЛУЪ JW U A A A # чААА|АЛ/Ъ

сн		u °	н—С—ОН
		\ н	I
ISk	_+ H2NRNH 2	\ н	О.
R'	_+ H2NRNH 2		(5.46)
N			HOROH
N			Н—С-ОН
НС			Н—С-ОН

чА А л ! а АА /

. л Х Л

XA A A L V XA^

Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (напри мер, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между мак ромолекулами полимера:

-S 0 2 C1 + H2 NR'NH2 + C102 S- -HCl

-S 0 2 -HNR'NH— 0 2 S - 3 (5.47)

Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.

494	Глава 5. Химические реакции полимеров

Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций цик лообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полиме ров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реак ции сшивающего агента с расположенными рядом или с удален ными по цепи, но сближающимися при ее изгибании функцио нальными группами:

(5.48)

Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (ПВС) с масляным альдегидом (см. с. 462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процес сы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, кото рые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах.

При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера пара метры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки Мс, являются статистическими; обычно Мс понижается с увеличением относительного количества сшивающе го вещества. Получить сетки с равномерным распределением по ве личине Мс рассмотренными выше реакциями обычно не удается.

Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем:

	X
А'Ал А + X	X	чЛ Л /В 'А Л Л В 'А Л /		(5.49)
	X	\	к
	X	Л Л /'В 'А Л Л В 'А Л /

где В — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми группами А.

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

495

Примером такого типа реакций получения трехмерных сетча тых полимеров является вулканизация полидиметилсилоксанов с концевыми =8Ю Н-группами с помощью полифункциональных кремнийорганических соединений:

H O S i^ S iO H	+ RSi(OR' ) 3 — ► v/w\SiCKA/\/vSiO'AA,OSi'/wb (5.50)
I I	О	R	О
	§		к

При использовании в качестве разветвляющего агента цикли ческого или линейного силоксана с четырьмя и более функцио нальными группами узел сетки может соединять большее число цепей. Таким же путем синтезируют и звездообразные полимеры, используя олигомеры с одной концевой функциональной груп пой А:

Значения Мс сеток, формирующихся по реакции типа (5.49), целиком зависят от молекулярно-массового распределения телехелевого (имеющего две концевые группы) олигомера. При близком значении длин всех молекул исходного олигомера (узком М М Р) образуются сетки с примерно одинаковыми расстояниями между узлами, т.е. системы, близкие к идеальным или модельным сеткам.

5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и действии излучений

Под влиянием внешних энергетических факторов — нагрева ния, окисления, электромагнитных излучений и радиации, меха нических воздействий — происходит разрушение наиболее сла бых (химически активных) связей в основных или боковых цепях макромолекул. Распад слабых связей вызывает последующие превращения, приводящие или к деструкции цепей, или к их сши ванию; возможно и одновременное протекание этих процессов.

Характер первичных разрывов — гомолитический (с образовани ем радикалов) или гетеролитический (с образованием ионов) — зависит от химического строения макромолекул, природы и уело-

496	Глава 5. Химические реакции полимеров

вий внешнего воздействия (его длительности и интенсивности). С этими же факторами связано и направление последующих пре вращений макромолекул.

Термическое воздействие может вызвать деполимеризацию макромолекул, их распад на более короткие цепные молекулы, превращения цепей с выделением низкомолекулярных продуктов или сшивание (табл. 5.1).

Термолиз полимеров на основе неполярных или малополяр ных мономеров, как правило, протекает по радикальному меха низму, при этом первичные радикалы, образующиеся при разры ве основных цепей, легко вступают в реакции передачи цепи, отрывая атомы водорода от третичных атомов углерода или от а-метиленовых групп у двойных связей:

^С Н 2 -С Н —	+ ^С Н 2 - С Н ^	^С Н 2 -С Н 2		+ 'V'CHJ-CW AA
I	I	2	\| 2	\|	(5.51)
R	R	V	R	R	(5.51)
		V		VI

^сн2-сн— + ^ с н = с н - с н 2^ —►^сн2-сн2 + ^ сн=сн-сн^

R R

Таблица 5.1

Превращения некоторых полимеров в инертной среде

	Основное направление превращения
Полимер	при воздействии
Полимер	нагревания	радиационного
		радиационного
		облучения
		облучения
Полиэтилен	Деструкция с разрывом цепей	Сшивание
Полипропилен	То же	То же
Полистирол	Частичная деполимеризация	- / / -
Полиметилметакрилат	Деполимеризация	Деструкция с раз
		рывом цепей
Полиизобутилен	Частичная деполимеризация,	Тоже
	деструкция
Полиизопрен	Деполимеризация	Сшивание
Полиакрилонитрил	Деструкция с разрывом цепей	То же
Поливинилхлорид	Сшивание, деструкция	Деструкция
Полиамиды	Деструкция с разрывом цепей	Сшивание
Целлюлоза	Деструкция	Деструкция с раз
		рывом цепей
Полидиметилсилоксан	Деполимеризация, деструкция	Сшивание
Полидиорганоксифос-	То же	Тоже
фазены

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

497

Взаимодействие радикалов V и VI приводит к разветвлению; рекомбинация двух радикалов VI — к сшивке; деструкция воз можна как в результате разрыва цепи:

^сн2-с-сн2-сн^л		^СН 2 — С=СН 2 +	(5.52)
I	I	I	I
R	R	R	R

так и за счет ее внутримолекулярной передачи:

^СН 2 СН“Г-СН2 СНСН2СНСН2СН

^сн2-сн + сн =с-сн снсн сн					(5.53)
	2	2	2	2	(5.53)
R	■	I		I
R	R	R		R

Реакции (5.52) и (5.53) по сути идентичны; они различаются только расстоянием, на которое перемещается неспаренный элек трон, хотя в первом случае цепь рвется на два фрагмента, во вто ром — отщепляет низкомолекулярный осколок, часто мономер (например, в случае полиметилметакрилата, полиизопрена).

Определение числа разрывов цепи основано на следующих рас суждениях. Пусть в 1 кг полимера содержится N0 макромолекул со среднечисловой молекулярной массой Мщ, т.е. средней массой отдельной молекулы M ^/V A (ЛГА — постоянная Авогадро); следо вательно, NQ= lOOONj^/M^. Каждый разрыв увеличивает число NQ на единицу, а если в момент времени t в 1 кг полимера произошло S разрывов, то число молекул стало Nt w S = Nt N0. Так как Nt = = 1000NtJMJ, то

5 = 6,02 • 1026[(1/МЯ() - (1/МП0)\.

(5.54)

Естественно, что при термическом воздействии на полимеры возможно протекание и деструктивных полимераналогичных превращений (см. реакции (5.4а) и (5.46)), приводящих к образо ванию низкомолекулярных продуктов и изменению строения ос новной цепи. Часто такие реакции являются радикальными, на пример дегидрохлорирование поливинилхлорида:

—сн2сн----	'А/сн2—СН'А/ + а
а		►^сн2сн—СНСН^аг—-
а + —сн2сн—сн2сн------		►^сн2сн—СНСН^аг—-
2 \|	Z \	-HCl	Z \	I	-Cl
Cl	Cl		Cl vn	Cl

-----► ^C H 2CH— CH=CH'A/ ----- ► и т.д.	(5.55)
I

498	Глава 5. Химические реакции полимеров

Одновременно макрорадикал VII может разрываться на два фраг мента по типу реакции (5.52), а также при рекомбинации с анало гичным радикалом или при взаимодействии с двойной связью другой макромолекулы участвовать в сшивании.

Химические превращения в полимерах под действием УФ-света (фотолиз) или ионизирующих излучений (радиолиз).

УФ-свет (длина волны 200—400 нм) и ионизирующие излучения (у-кванты, рентгеновские лучи, потоки ускоренных электронов, протонов и т.п.) приводят к существенным изменениям в химиче ском строении облучаемых полимеров.

Так, ультрафиолетовое облучение полиизопренового каучука в растворе сопровождается выделением летучих продуктов, состо ящих в основном из водорода, при этом в разбавленных растворах наблюдается монотонное уменьшение вязкости вследствие падения молекулярной массы (деструкция цепей), а в концентрированных растворах (а также и в массе) преобладают реакции сшивания. Процесс носит радикальный характер и начинается с отрыва ато ма Н от наиболее активной метиленовой группы:

V>CH ,C=CH — СН,СН2 С = СН— CH,vA
2 I	I	2	- н
сн3	сн3
--------► V'CH2 C = C H — ОТ— СН2		С = ОТ— С Н ^		(5.56)
	сн3	СНз	уШ

Образующийся свободный радикал аллилового типа может участвовать как в реакции разрыва цепи, так и в сшивании:

v'CH2C = CH— С Н -С Н 2 С = С Н — СН2 чА		►
СН3	СН3
veCH2 C— С Н =С Н 2 + СН2 С = С Н -С Н 2 'А/
СН2	С1П
деструкция		(5.57)
СН3	СН3	(5.57)
СН3	СН3
I	I
V'CH2 C = C H — СН^а /	\а СН2 С = С Н — СН^а /
\а СН2 С = С Н — СН^а /		I
\а СН2 С = С Н — СН^а /	V'CH2 C = C H — ОТ'Л/
С1Ь	СН3
	сшивание

С увеличением интенсивности УФ-света скорость и глубина фотохимических превращений возрастают. Фотохимические пре

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

499

вращения в той или инои степени протекают практически во всех полимерах, изделия из которых эксплуатируются в естественных условиях.

Более глубокие превращения протекают в полимерах под воз действием ионизирующих излучений, причем в большинстве слу чаев преобладают процессы сшивания (см. табл. 5.1), хотя парал лельно могут протекать и реакции деструкции, увеличения ненасыщенности и др. При радиолизе возможны как радикаль ные реакции по схеме

PH	у - лучи
PH	---------► Р ’ + Н*
Р* + РН ---------	► Р - Р + Н*	(5.58)
Н* + Н*	Н ,

(Р — макромолекула полимера), так и ионизационные превраще ния:

PH	у-лучи
PH	-------- ► РН + + е	(5.59)
РН + + PH	"► Р -Р + Но	(5.59)
н ; + е	Но

Например, радиолиз полиэтилена является преимущественно радикальным процессом, включающим реакции деструкции и сшивания с преобладанием последних:

	^С Н 2С Н ^ + Н'
^СН2СН2СН2СН2о	у-лучи^
^СН2СН2СН2СН2о	^ с н 2 с н 2 + СН2 СН2^
	деструкция
	л/'СН2 СН>ал + 'v»CH2 CH'/v-----►
	^С Н 2СН-Л^	(5.60)
	\|	(5.60)

^С Н 2СН-А^

сшивание

Эффективность радиационной деструкции полимеров харак теризуют так называемой плотностью разрывов р> которая пред ставляет собой вероятность разрыва главной цепи, приходящуюся на одно составное повторяющееся звено. Установлено, что плот ность разрыва;? пропорциональна дозе облучения г:

P=Por,

(5.61)

где ро — доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы. Если за единицу поглощенной до зы принять мегарад, то величина ро оказывается связанной с ра-

500	Глава 5. Химические реакции полимеров

диационно-химическим выходом Gpa3p процесса разрыва главной цепи соотношением

0,96	10 %
£*разр	(5.62)

Мо ’ где М0 — молекулярная масса СПЗ.

В случае радиационного сшивания поперечные связи форми руются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю струк турных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой г, называют плотностью поперечных связей и обозначают q. Для се ток, в узлах которых сходится четыре отрезка (тетрафункциональные узлы разветвления), на каждый отрезок между узлами приходится одно сшивающее звено (узел). Следовательно,

Мс = M0/q.

(5.63)

Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей qy образующихся при радиолизе, пропорциональна дозе облучения г и не зависит от его интенсивности:

q = qQr;

(5.64)

где — постоянная, представляющая собой долю сшитых моно мерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения.

Величину q0 обычно находят через радиационно-химический выход процесса сшивания GCU1зв, выражаемый числом звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 эВ. Если доза облучения да на в мегарадах, то

Ссш. з в =	0 ,9 6 -1 0 %	( 5. 65)
	------ —

м 0 Поскольку каждая поперечная связь охватывает два сшиваемых

звена, то радиационно-химический выход Спопер свпроцесса обра зования поперечных связей составляет лишь половину вычисля емого по уравнению (5.65) значения:

	0 ,4 8 -1 0 %		•	(5.66)
^попер. св		~	•	(5.66)
Отсюда		м 0
Отсюда
М0	М0	0,48 -106
Мс= —	= —	= ----------- ,
q	W	rGnonep. СВ

где доза облучения выражена в мегарадах.

Величины q$YLG (здесь и ниже индекс «попер, св» опущен) оп ределяются в основном химическим строением полимера и слабо зависят от длины макромолекул.

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

501

На практике вместо параметра q удобнее пользоваться числом сшитых звеньев, приходящихся на среднечисловую макромолеку лу (у — индекс сшивания), или числом сшитых звеньев, приходя щихся на средневесовую макромолекулу (5 — коэффициент сши вания). По определению,

5	nw	MW	(567)
У= qnn; 5 = qnw и -	= _г = -=-»		(567)
Y	пп	Мп

где nn wnw —среднечисловой и среднемассовый коэффициенты полимеризации.

Если q пропорционально дозе		облучения г, то
T = W	и	8 = q0nwr.	(5.68)

Как только в облучаемом образце начнется образование трех мерной сетки, он становится частично нерастворимым, т.е. в нем появляется гель-фракция. Для потери растворимости системе ли нейных макромолекул достаточно образовать по одной попереч ной связи; поэтому гель-точка (момент появления в системе трех мерного полимера) при использовании коэффициента сшивания 5

определяется уравнением
5 = qnw= 1.	(5.69)

Если в выражение (5.69) подставить значение дозы облучения, при которой в полимере появляется гель: q = #оггель> оно может

быть записано следующим образом:
1
<70^«>^гель —1» ^гель — —	(5.70)
qonw

или (так как nw =MW/M n)

-мп

r^bMw= —~	(5.71)
<7о

Выразив q0 через радиационно-химический выход процесса

сшивания G (уравнение (5.66)), получим
_	0,48 106	(5.72)
r^bMw=	— ,	(5.72)

где ггель выражено в мегарадах; G — число поперечных связей, об разованных при поглощении полимером энергии 100 эВ.

Уравнение (5.72) позволяет при известных Мти ггель опреде лить радиационно-химический выход сшивания данного полиме ра G; если же это значение известно, экспериментальное опреде ление ггель позволяет рассчитать Mw

<<< < Предыдущая 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 4950 / 6050 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия и Физика полимеров

#
08.04.202054.25 Mб68Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (1992).pdf
#
08.04.202016.64 Mб1981Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013).pdf