Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)
.pdf5.1. Полимераналогичные превращения |
475 |
групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса СПЗ, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообмен ных и хроматографических полимерных материалов, гетероген ных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных веществ.
Химические превращения трехмерных полимеров в более ши роком смысле — это гетерогенные реакции в двухфазных систе мах: фазы набухшего полимера (полимерная фаза) и жидкой фа зы растворимого реагента. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодейст вия реагента с активной группой полимера. Типичным примером является реакция сульфирования трехмерного сополимера сти рола и дивинилбензола серной кислотой:
so3H
Скорость химического превращения трехмерного полимера может лимитироваться следующими факторами:
• внешней диффузией, т.е. диффузией реагента в растворе
кповерхности полимерной частицы;
•внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в поли мерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой;
•собственно химической реакцией.
На практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить веро ятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия.
Для количественного описания превращений трехмерных по лимеров используют два альтернативных подхода. В первом по лагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диффу зии и реакционной способности. Для этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием.
Второй подход формализует все изменения реакционной спо собности функциональных групп и изменения активности реа
476 |
Глава 5. Химические реакции полимеров |
гента в полимерной среде, относя их только к этой фазе. Практиче ская реализация этого подхода затруднена сложным математиче ским аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопо ставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возмож ность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы.
В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенно го процесса можно изобразить следующим образом:
р к ------------ ------ |
k x ________ _ |
1 / р к |
[R] --►[R]; ПА+R |
nR+A; А |
-- ►А, |
где R_— растворимый реагент, распределенный между полимер ной [R] и жидкой [R] фазами с коэффициентом распределения PR; ПА и n R —исходные и превращенные группы полимера; А — низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между по лимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения РА.
В большинстве случаев P R > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обо значена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента R —►R лимитируется коэф фициентом диффузии D в соответствии с законом Фика.
Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением
d[UA] ______ ______
- f t - -М П А Н ад-М П В Д А ].
Если принять, что степень превращения в полимерной фазе F= [nR]/*? (где S —исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения
dF
— = *t(l -F)[R]-k^F[A]PA
При большом избытке реагента [R] обратимостью реакции мож но пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части.
Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента
исравнивая этот показатель с расходом реагента в химической ре акции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера. Совместные реше ния дифференциальных уравнений для внутренней диффузии
ихимической реакции с конечными относительно простыми ана литическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной
5.1. Полимераналогичные превращения |
477 |
фазы является сферической, пластинчатой или цилиндрической, химическая реакция является необратимой, а коэффициент диф фузии неизменным.
Для смешанного лимитирования процесса (т.е. сопоставимого вклада в процесс химической реакции и внутренней диффузии) степень превращения определяют по уравнению
|
|
,2 „ 2 |
F = 1 - 3 |
e x p (- k t) + 2 |
D n zn |
;exD |
||
|
.V*tgx°’5 |
n2(n 2/ x - n1 - 1 )n z |
в котором k —константа скорости химической реакции псевдо первого порядка, с"1; D —коэффициент диффузии, см2/с; г —ра диус частиц полимера, см; х —обобщенная константа скорости; п —порядковый номер ряда.
Обобщенная константа скорости изменяется в пределах О < х < оо. При х —►0 лимитирующей стадией является химичес кая реакция первого порядка и уравнение для степени завершен ности трансформируется к более простому виду F = 1 - exp(-kt).
В случае х -4►00 (практически х > 50) уравнение для F можно преобразовать:
6 ~ 1 |
,2 „ 2 |
D n zn |
F = 1 - |
2 |
л-и |
о |
ехР |
~ 2 |
2г |
|
||
|
Я |
я-1П |
|
|
Определяющим здесь является отношение D/ г 2 (для шарооб разных частиц). Подобные базовые уравнения для внутридиффузионного лимитирования полимераналогичного превращения трех мерного полимера используют для тел различной формы. Анализ таких уравнений обычно проводят в координатах -ln ( 1 - F) = А + Bt для участка с F= 0,45-Н; при этом А = 1п(6/я2), а В = D/nr2
Решение общего уравнения, учитывающего химическое пре вращение и внутреннюю диффузию, может быть проведено на компьютере по градиентным и безградиентным методам поиска с минимизацией функции отклонения
у* ^ р а сч _ ^7эксп^2 i - 1
где Ъ—число точек экспериментальной кривой.
В некоторых полимераналогичных превращениях трехмерных полимеров изменяется объем полимерной фазы, что значительно влияет на диффузионный поток:
6 оо
478 Глава 5. Химические реакции полимеров
где D — коэффициент внутренней диффузии; г — радиус гранулы полимера; q = оконД>исх — соотношение объемов исходного и ко нечного полимеров. Расчет проводят так же, как и для внутридиффузионного лимитирования (А = 1п(6/тс2^2), В = \n(Dn2/r 2q)).
Значительно менее разработан подход к описанию превраще ний на сильно сшитых трехмерных полимерах с учетом взаимно го влияния прореагировавших и непрореагировавших групп. При использовании 10—30 мол.% сшивающих агентов образующиеся полимерные сетки содержат в межузловых фрагментах по 3—8 СПЗ, а с учетом физической сетки (водородные связи, захлесты, зацеп ления) и того меньше — до 2—4 мономерных остатков. Это позво ляет описать процесс без использования марковских цепей с меньший числом констант.
Для описания реакции на таких коротких межузловых фраг ментах предложена следующая формальная схема:
Ра ^ Па + NP„ [Па + Пи] = Побщ,
в которой исходная активная группа Ра не имеет прореагировав ших соседей и реагирует с константой скорости kа, образуя новую группу Па и какое-то число (N) групп Ри с измененной активно стью. Группы Ри расходуются в соответствии с константой скоро сти k2yдавая конвертированные группы Пи. Сумма групп Па и Пи соответствует общей степени превращения.
Общее уравнение для F в интегральной форме
F= 1 - |
Nkа |
] |
М а |
k l ^ |
J exP ("^ 0 |
-k _ k^exp(-k2t) |
|
является двухэкспоненциальным и |
превращается при N = 1 |
||
в уравнение для последовательных реакций, а при N = 0 — в урав нение для реакции первого порядка. Решение общего уравнения может быть получено безградиентным методом поиска и методом опорных функций. Возможно и графическое решение в координа тах +ln(l - F) = /(£)• В этом случае начальный участок зависимо сти описывается уравнением
F)= ka(\-N )t,
аконечная часть — в тех же координатах уравнением
Nk
—ln(l - F) = In т — - k2t. К ~ *2
Константу k2получают из второго участка, а затем совместным решением двух последних выражений рассчитывают kа и N.
5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул |
479 |
Характерно, что значение N для одной и той же реакции возра стает с увеличением степени сшивки, а также объема растворимо го реагента. По величине ка обычно оценивают реакционную спо собность реагентов в данной полимераналогичной реакции. Например, для реакции ряда альдегидов Х -С Н О с функциональ ными группами трехмерной полистирилфосфонистой кислоты
|
|
|
н о |
Чснх |
Н |
|
н |
|
|
I |
о + хс |
/ |
п- |
I |
П------Р = |
|
- р = о |
||
I |
V |
|
I |
|
ОН |
|
|
|
он |
(где П — полимерная матрица) получено корреляционное уравнение
lg*i = lg*o + рЕ ( ^ ) ,
где а* — константы Тафта для радикалов X; kj — константы ка для исследованного ряда альдегидов Х -СН О ; ко — аналогичная кон станта для реакции полимера с формальдегидом.
5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул
5.2.1. Процессы деструкции полимерных макромолекул
Распад (разложение, деструкция) макромолекул может проис ходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные вари анты распада.
Деполимеризация по закону концевых групп. Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула пре вращается в активную с такой же длиной цепи и активным цент ром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и депо лимеризации возможны два предельных случая:
•скорость инициирования намного меньше скорости деполи меризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация,
асреднемассовая xwи среднечисловая хпстепени полимеризации
входе деструкции не изменяются;
•скорость инициирования намного больше скорости деполи меризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение дли ны значительной доли цепей.