Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

В результате образуется трехмерный продукт, в котором фе­ нольные циклы оказываются соединенными между собой метиле­ новыми и метиленэфирными связями:

Соотношение между метиленовыми и метиленэфирными связя­ ми определяется условиями процесса; так, с повышением темпера­ туры доля последних уменьшается. Естественно, что завершающие стадии отверждения фенолоформальдегидных олигомеров протека­ ют в условиях ограниченной диффузионной подвижности функ­ циональных групп и процесс никогда полностью не завершается.

В случае кислотного катализа реакции избытка фенола с фор­ мальдегидом вначале образуются и выпадают из водного раство­ ра линейные метиленфенольные олигомеры

Н

(п = 5-НО), называемые новолаками.

Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с веще­ ствами — донорами формальдегида — гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом (параформом). При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация метилольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры приведенного выше типа. И в этом случае на глубоких стадиях поликонденсация идет в твердой фазе обра­ зовавшегося трехмерного полимера и лимитируется подвижнос­ тью функциональных групп, т.е. носит диффузионный характер.

Синтез фенолоформальдегидных олигомеров — неравновесная по природе реакция конденсации, протекающая на первой стадии

Отверждение эпоксидных олигомеров по концевым эпоксид­ ным группам можно проводить также и путем их полимеризации по ионному механизму (см. п. 3.2.6).

Важным в практическом отношении классом полимеров, полу­ чаемых реакцией поликонденсации, являются ненасыщенные сложные полиэфиры, которые могут содержать двойную связь как на конце цепи, так и в составе повторяющегося звена. Так, при поликонденсации глицерина, фталевого ангидрида и ненасы­ щенной монокарбоновой кислоты образуются олигомеры с двой­ ными связями на концах цепей:

Отверждение таких олигомеров, называемых алкидными смо­ лами, обычно проводят под действием кислорода воздуха.

Ненасыщенные сложные полиэфиры с двойными связями в основной цепи синтезируют поликонденсацией диолов с нена­ сыщенными дикарбоновыми кислотами — чаще малеиновой или фумаровой:

п HOROH + п НООС-НС=СН-СООН

Отверждение этих полиэфиров может быть проведено сополимеризацией с ненасыщенными мономерами. Можно отметить, что вторая стадия образования трехмерного полимера на основе нена­ сыщенных сложных полиэфиров — цепной процесс.

Линейная полициклизация как разновидность твердофазной поликонденсации может быть представлена лишь условно. Дей­ ствительно, при поликонденсации в растворе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида на первой стадии об­ разуется полиамидокислота:

На второй стадии поливом из раствора получают пленку полиамидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с форми­ рованием циклоцепных макромолекул полипиромеллитимида:

Специфической особенностью последней реакции является то, что она не приводит к росту длины цепей, а является, по сути, ре­ акцией полимераналогичного превращения (см. гл. 5). Тем не ме­ нее как типичная реакция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузион- но-лимитируемый характер.

Контрольные вопросы и задания

1. П е р е ч и с л и т е о с н о в н ы е м е х а н и з м ы р е а к ц и й с т у п е н ч а т о г о р о с т а м а ­ к р о м о л е к у л .

2 . Н а п и ш и т е в о б щ е м в и д е к о н с т а н т у р а в н о в е с и я р е а к ц и и п о л и а м и -

д и р о в а н и я .

3. Назовите основные стадии поликонденсационного процесса.

4 . Ч т о т а к о е в е р о я т н о с т н ы й х а р а к т е р п о л и к о н д е н с а ц и и ?

5. Напишите уравнение Карозерса.

6 . К а к и е ф а к т о р ы в л и я ю т н а м о л е к у л я р н у ю м а с с у п о л и м е р о в , с и н т е ­ з и р у е м ы х р а в н о в е с н о й п о л и к о н д е н с а ц и е й ?

7 . П е р е ч и с л и т е в о з м о ж н ы е п о б о ч н ы е р е а к ц и и п р и п о л и к о н д е н с а ц и и .

8 . Н а п и ш и т е р е а к ц и и а ц и д о л и з а ( а м и н о л и з а ) п р и с и н т е з е п о л и э ф и ­

р о в ( п о л и а м и д о в ) р а в н о в е с н о й п о л и к о н д е н с а ц и е й .

9 . Н а з о в и т е р а з н о в и д н о с т и т в е р д о ф а з н о й п о л и к о н д е н с а ц и и .

1 0 . Н а з о в и т е о с н о в н ы е о с о б е н н о с т и т в е р д о ф а з н о й п о л и к о н д е н с а ц и и .

Литература

1. Коршак, В. В. П о л и к о н д е н с а ц и я / В . В . К о р ш а к , Н . М . К о з ы р е в а . —

м о в . — Т в е р ь : и з д - в о Т в е р с к о г о г о с у д а р с т в е н н о г о у н и в е р с и т е т а , 2 0 0 9 .

7 . Семчиков, Ю . Д . В ы с о к о м о л е к у л я р н ы е с о е д и н е н и я / Ю . Д . С е м ч и -

к о в . — Н и ж н и й Н о в г о р о д : и з д - в о Н и ж е г о р о д с к о г о г о с у д а р с т в е н н о г о у н и в е р с и т е т а и м . Н . И . Л о б а ч е в с к о г о , 2 0 0 3 .

8 . Соколов, JI. Б. О с н о в ы с и н т е з а п о л и м е р о в м е т о д о м п о л и к о н д е н с а ­ ц и и / Л . Б . С о к о л о в . — М . : Х и м и я , 1 9 7 9 .

Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

П о и т о г а м и з у ч е н и я д а н н о й г л а в ы с т у д е н т ы д о л ж н ы :

знать

— о с н о в н ы е о т л и ч и я р е а к ц и й н а п о л и м е р а х о т а н а л о г и ч н ы х р е а к ц и й н и з к о м о л е к у л я р н ы х в е щ е с т в ;

— о с н о в н ы е э ф ф е к т ы п о л и м е р а н а л о г и ч н ы х р е а к ц и й ;

— т и п ы р е а к ц и й д е с т р у к ц и и п о л и м е р н ы х м о л е к у л ;

— о с н о в н ы е р е а к ц и и с ш и в а н и я м а к р о м о л е к у л ;

— р е а к ц и и , п р о т е к а ю щ и е в п о л и м е р а х п р и н а г р е в а н и и , о к и с л е н и и

и д е й с т в и и и з л у ч е н и й ;

уметь

— о ц е н и в а т ь в к л а д т е х и л и и н ы х в з а и м о д е й с т в и й п р и х и м и ч е с к и х п р е в р а щ е н и я х п о л и м е р о в ;

— в ы б и р а т ь м е т о д п о в ы ш е н и я и л и п о н и ж е н и я у с т о й ч и в о с т и п о л и ­ м е р н ы х м о л е к у л к д е с т р у к ц и и ;

— в ы б и р а т ь м е т о д с ш и в а н и я и с х о д я и з с т р о е н и я м а к р о м о л е к у л ;

владеть

— н а в ы к а м и э к с п е р и м е н т а п о п о л и м е р а н а л о г и ч н ы м п р е в р а щ е н и я м ;

— п р и е м а м и о ц е н к и к и н е т и ч е с к и х п а р а м е т р о в п о л и м е р а н а л о г и ч н ы х п р е в р а щ е н и й .

Способность полимеров к химическим превращениям опреде­ ляется природой связей, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличием в их составе тех или иных функ­ циональных групп. Практическая важность этого раздела химии высокомолекулярных соединений обусловлена тремя основными причинами.

1. Возможностью синтеза одного полимера из другого путем химического превращения (синтез поливинилового спирта из по­ ливинилацетата — с. 28, получение полиимидов из полиамидокислот — с. 458), синтезом сополимеров путем химического пре­ вращения гомополимеров (например, получение сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты частичным гидроли­ зом полиметилметакрилата), а также возможностью химической модификации полимеров введением в их состав различных ато-

^lOB или групп (хлорирование или сульфохлорирование полиэти­ лена).

( 2. Осуществлением химических превращений в процессе пере­ работки полимеров в изделия (вулканизация каучуков, отвержде­ ние полимерных покрытий, получение композиционных матери­ алов).

3.Выявлением возможных условий использования полимеров

иматериалов на их основе, т.е. необходимостью изучения устой­ чивости полимеров к воздействию окисления, влажности, излуче­ ний или агрессивных сред, а также прогнозированию срока их эксплуатации и продлению его направленными воздействиями (введение стабилизаторов, модифицирующих добавок).

Исследование химических реакций полимеров базируется,

содной стороны, на основных представлениях органической хи­ мии о свойствах и превращениях тех или иных функциональных групп и химических связей, а с другой — на учете специфики, ко­ торую вносит в эти превращения полимерная природа реагента.

Химические превращения полимеров условно подразделяют­ ся на следующие основные типы:

•реакции в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины (полимераналогичные пре-

вращения);

•реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макро­ молекул под действием различных факторов (нагревание, облуче­ ние и т.п.) или химических агентов;

•реакции, приводящие к соединению (сшиванию) макромоле­ кул друг с другом с образованием разветвленной или пространст­ венной сетчатой структуры трехмерного полимера.

Условность этого деления химических превращений полиме­ ров состоит в том, что в реальных случаях каждый из указанных трех типов реакций в чистом виде встречается сравнительно редко. Чаще полимераналогичные превращения сопровождаются частич­ ной деструкцией цепей или их сшиванием, а многие процессы идут

содновременной деструкцией и сшиванием макромолекул (напри­ мер, окисление), причем соотношение этих реакций можно регу­ лировать изменением условий.

5.1. Полимераналогичные превращения

Впервые термин «полимераналогичные превращения» как хи­ мическую реакцию на полимере, протекающую без изменения степени полимеризации, ввел в химию полимеров в 1934 г. Г. Штаудингер. Однако задолго до этого получили значительное