Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

[г|], дл/г

Рис. 4.30. Зависимость выхода (/) и характеристической вязкости (2)

от температуры поликонденсации гексаметилендиамина (водная фаза) и оксалилхлорида (газовая фаза)

шению диамин (водная фаза) : дихлорангидрид (газовая фаза) = = 30:80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (количество моно­ мера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принци­ пе возможно поддержание его постоянным, например при посто­ янной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы в смесительное устройство.

Межфазная поликонденсация в системах «жидкость — жид­ кость». Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каж­ дая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фаз, прилегающих к границе раздела. Простейший вариант такой поликонденсации схематически представлен на рис. 4.31 на при­ мере взаимодействия дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный рас­ твор). После осторожного сливания растворов без перемешива-

.1

Рис. 4.31. Межфазная поликонденсация

дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином:

1 —сплющенная пленка; 2 — раствор диамина в воде;

3—полимерная пленка, образующаяся на границе раздела фаз; 4 — раствор дихлорангидрида

ворганическом растворителе

ния при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах.

Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоновой кислоты — диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 104—105 л/(м оль с). Малая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действи­ ем образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения мономеров между фазами. Так, коэффициент рас­ пределения гексаметилендиамина или я-фенилендиамина между водой и органическими растворителями находится в пределах 0,03—0,80 (при эмульсионной — 5—180).

Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подав­ ляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз использу­ ют воду.

Как и при поликонденсации, на границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению ос­ новной реакции полимерообразования.

Влияние природы органического растворителя. Установле­ но, что для образования высокомолекулярного полимера необхо­ димо его набухание в органической среде, при этом чем выше ско­ рость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость. В случае очень быстрых реакций при поликонденсации в системе «вода — несмешивающаяся с ней органическая жидкость» моле­ кулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера, однако этот фактор вли­ яет лишь при осуществлении процесса в статических условиях (см. рис. 4.31). Поликонденсацию на границе фаз двух несмешивающихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешивании. В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобнов­ ление, поэтому влияние набухающей способности органической фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть не­ значительным.

Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании (поликонденсация в статических условиях, как показано на рис. 4.31, имеет лишь научный или де­ монстрационный характер).

Зависимость «молекулярная масса —глубина превращения»

при поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не од­ нозначна. Как и в процессах на границе раздела «жидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получе­ ние высокомолекулярного полимера при малом его выходе. В не­ которых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости поли­ мера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (на­ пример, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи.

Примеси монофункциональных соединений при поликонден­ сации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они раст­ воримы в реакционной фазе.

Соотношение мономеров. При варьировании соотношения мо­ номеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса обра­ зующегося полимера не изменяется (рис. 4.32), что свидетельст­ вует о поверхностном характере процесса.

Если же изменять соотношения мономеров путем варьирова­ ния их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз),

мю"3

18

12 0

9

6

3

100 75 50 25 0 25 50 75 100

Избыток, мол.%

Гексаметилендиамин Дихлорангидрид

Рис. 4.32. Влияние соотношения исходных мономеров

(варьирование объемов фаз) на молекулярную массу полигексаметиленадипамида, синтезируемого межфазной поликонденсацией на границе раздела фаз «жидкость —жидкость»

то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, но не так, как при поликонденсации в гомогенных системах. Здесь про­ являются следующие особенности:

•изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации мономе­ ров в фазах от оптимальной;

•максимальной молекулярной массе соответствует неэквива­ лентное соотношение мономеров;

•ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеют ярко выраженный несимметричный характер.

На примере систем «диамин — дихлорангидрид дикарбоновой кислоты» установлено, что каждой концентрации мономера в од­ ной фазе соответствует оптимальная концентрация второго моно­ мера в другой фазе. Так, при поликонденсации гексаметилендиа­ мина (водная фаза) и дихлорангидрида себациновой кислоты (СС14) при концентрации диамина в воде 0,10 моль/л оптималь­ ная концентрация дихлорангидрида в СС14, соответствующая об­ разованию наиболее высокомолекулярного полимера, составляет 0,015 моль/л; для концентрации диамина 0,40 моль/л — уже 0,060 моль/л. Далее эту зависимость иллюстрирует рис. 4.33: каж­ дому из трех указанных на нем значений концентрации гексаметилендиамина в воде также отвечает оптимальная концентрация дихлорангидрида себациновой кислоты в СС14, при которой ха­ рактеристическая вязкость раствора полимера (молекулярная масса) имеет максимальное значение. Значения [г\] в максимуме

Концентрация дихлорангидрида, масс.%

Рис. 4.33. Зависимость характеристической вязкости

полигексаметиленсебацинамида от концентрации дихлорангидрида себациновой кислоты в СС14 (цифры у кривых — концентрация гексаметилендиамина в воде, моль/л)

зависимости «молекулярная масса — выход полимера (глубина превращения)», а также влияние на молекулярную массу соотно­ шения мономеров.

Несмотря на ряд преимуществ гетерофазных методов поли­ конденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температуре и возмож­ ность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков:

•необходимость использования гидролитически неустойчи­ вых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появля­ ются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидри­ дов из исходных кислот, требуются более жесткие условия хранения (защита от влаги воздуха);

•использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5—7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной поликонденсации с диаминами);

•наличие значительных объемов сточных вод и необходи­ мость регенерации растворителей или их смесей.

Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономически­ ми и экологическими факторами.

4.3.5. Твердофазная поликонденсация

При проведении поликонденсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повы­ шенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интер­ вале температур 150—400°С; повышенная температура необходи­ ма для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и про­ реагировать. В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны моно­ меры типа а-b, так как в случае гетеромономеров а -а и b -b взаим­ ные контакты их функциональных групп в твердой фазе затрудне­ ны. В зависимости от природы реагентов и температуры различа­ ют следующие разновидности твердофазной поликонденсации:

•собственно поликонденсация в твердой фазе, т.е. при темпе­ ратурах ниже температур плавления как мономера, так и полиме­ ра; в этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена;

•поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. при темпе­ ратурах выше температуры плавления мономера, но ниже темпе­

ратуры размягчения или плавления полимера; в этом случае на­ чальная стадия процесса протекает в расплаве, а твердофазной яв­ ляется вторая стадия — поликонденсация олигомеров; часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (так называемое реакционное формование);

•трехмерная поликонденсация, особенно на глубоких стади­ ях, также может рассматриваться как твердофазная, так как реак­ ционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке;

•линейная полициклизация, например при образовании полигетероариленов, также может представлять собой разновид­ ность твердофазной поликонденсации.

Твердофазная поликонденсация мономеров — типичный ва­ риант поликонденсации в твердой фазе, в которой наиболее ярко проявляются все особенности этого метода ступенчатого синтеза полимеров. В качестве мономеров здесь наиболее часто использу­ ют алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых кислот, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых кислот

идиаминов, реже производные оксикислот (например, я-ацето- ксибензойную кислоту). Из сопоставления температур начала ре­

акции в твердой фазе некоторых солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот (табл. 4.12), температур плавления моно­ меров и полимеров можно сделать вывод, что реакция начинается значительно ниже температуры плавления мономеров, однако для осуществления ее с приемлемой скоростью процесс проводят на 5—20°С ниже температуры плавления мономера.

При твердофазной поликонденсации аминопеларгоновой кис­ лоты H2N (CH 2)8COOH при различных температурах (рис. 4.34) может быть достигнута высокая степень превращения; при этом кинетические кривые имеют типичный для многих твердофазных процессов S-образный характер. Реакции поликонденсации в твердой фазе протекают значительно медленнее, чем в расплаве

Таблица 4.12

Температура начала поликонденсации некоторых солей гексаметилендиамина в твердой фазе