Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скоро­ сти обратного процесса. Обычно для ускорения поликонденсации

врасплаве используют три основных приема:

•удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного соединения;

•проведение начальных стадий при повышенных температу­

рах;

•применение катализаторов, не влияющих на положение поликонденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

Рисунок 4.17 иллюстрирует изменение степени полимериза­ ции в процессе обратимой поликонденсации в расплаве при двух различных температурах. При температуре Т2на начальной стадии процесса достигается более высокая молекулярная масса, но при равновесии она оказывается ниже в соответствии с уравнением

При понижении температуры от Т2до Т\ (точка а) нарастание молекулярной массы будет происходить в соответствии с зависимо­ стью для низкотемпературного процесса (пунктир на рис. 4.17). Выигрыш во времени при таком ведении поликонденсации соот­ ветствует отрезку At на оси абсцисс.

Рис. 4.17. Влияние температуры на степень полимеризации в процессе обратимой поликонденсации при двух температурах (Т2 > Tf)

Катализ поликонденсации. Катализатор для поликонденса­ ции обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катали­ затора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют тре­ тичные амины. Обычно скорость каталитической поликонденса­ ции пропорциональна количеству катализатора. Однако катали­ затор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое

определяется не скоростями реакций, а константой термодинами­ ческого равновесия.

В реальных системах процессы каталитической поликонденса­ ции протекают сложнее. Как можно отметить из анализа рис. 4.18, разные катализаторы по-разному влияют как на скорость процес­ са (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максималь­ ное значение молекулярной массы (вязкости). Очевидно, что раз­ личная вязкость одного и того же полимера при поликонденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия (Кр будет одной и той же при одинаковой температуре), а с интенсивностью протекающих побочных реакций.

Рис. 4.18. Изменение относительной вязкости полиэтилентерефталата при поликонденсации в присутствии различных катализаторов:

/ - T i(O C 4H 9-«)4; 2 - Sb20 3; 3 - Z n (O C O C H 2)2

О протекании побочных превращений макромолекул свидетель­ ствует уменьшение вязкости полимера после достижения ее макси­ мального значения (см. рис. 4.18). В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах.

Кинетические закономерности поликонденсации в расплаве.

Начальные стадии процесса хорошо описываются уравнениями (4.29)—(4.31), полученными без учета обратных реакций.

Поскольку формирование макромолекул происходит на завер­ шающих этапах поликонденсации, то в кинетических расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость поликонденсации.

Для эквивалентного соотношения функциональных групп [а]0 = [Ь]о и степени завершенности процесса р получено

где k\ и k2 — константы скорости прямой и обратной реакций; [г] — количество низкомолекулярного побочного продукта.

424Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

Сучетом соотношения (4.24) (замена р на п) уравнение (4.59) можно переписать в виде

(4.60)

где Кр = k\/k2 —константа равновесия.

Особенностью глубоких стадий поликонденсации в расплаве является взаимодействие функциональных групп в высоковязкой среде образующегося полимера, когда скорость реакции полимерообразования определяется не реакционной способностью функ­ циональных групп, а скоростью диффузии реакционных центров макромолекул друг к другу. Высокая вязкость расплава затрудня­ ет также и удаление низкомолекулярного продукта, что смещает равновесие в сторону более коротких цепей. Как можно отметить из анализа рис. 4.19, скорость повышения степени полимериза­ ции значительно выше при осуществлении процесса в более тон­ ком слое расплава, т.е. лимитирующей стадией процесса является удаление побочного низкомолекулярного продукта из массы рас­ плава.

20 40 60 Время, мин

Рис. 4.19. Изменение степени поликонденсации полиэтилентерефталата

в процессе поликонденсации при различной толщине расплава:

1 —0,285 мм; 2 —0,570 мм; 3 — 1,140 мм; 4 —2,280 мм

4.3.2. Поликонденсация в растворе

Использование растворителя позволяет резко уменьшить вяз­ кость реакционной системы и исключить (или существенно пони­ зить) отмеченные выше диффузионные ограничения во взаимо­ действии функциональных групп на завершающих стадиях процес­ са. Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реак­ цией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные пе­

регревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструк­ тивные реакции.

В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием раст­ ворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на на­ личие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя.

Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в раст­ воре — различные полигетероарилены, сложные ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды. Так, поли-п-фениленте- рефталамид получают поликонденсацией п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде Ы,Ы-диметила- цетамида с добавками неорганических солей:

,ЩСЩ)2

НС1

Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярно­ го продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изме­ нению в соотношении реакций роста цепи и циклизации.

При поликонденсации с выделением воды в качестве побочно­ го продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакци­ онной смеси толуол (температура кипения 110,8°С), то при нагре­ вании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по содержанию во­ ды) азеотропа при 84,1°С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения про­ цесса обычно называют азеотропной поликонденсацией.

В приведенной выше реакции образования поли-п-фениленте- рефталамида и в некоторых других реакциях дихлорангидридов

дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связыва­ ют амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие НС1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно ско­ рость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качест­ вом по отношению к образующемуся полимеру. Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих мо­ дельных реакциях низкомолекулярных соединений. В качестве примера приведем константы скоростей модельной реакции л*-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворите­ лей при 100°С: в среде СС14 константа скорости k = 036 лДмоль • с); изопропанола —1,00 лДмоль с); бензола — 1,41 лДмоль с); нит­ робензола — 36,1 лДмоль с); бензонитрила — 300 лДмоль с).

Таким образом, в зависимости от природы растворителя ско­ рость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они спо­ собствуют повышению глубины превращения и образованию бо­ лее высокомолекулярного полимера.

Однако при использовании данных о скоростях модельных ре­ акций нужно учитывать возможность уменьшения константы скорости соответствующей реакции образования макромолекул. Это происходит как вследствие повышения вязкости раствора, так и в тех случаях, когда используемый растворитель является термодинамически плохим — макромолекулы в нем сворачивают­ ся в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакци­ ям роста цепей из-за диффузионных ограничений.

На рис. 4.20 приведена зависимость константы скорости син­ теза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом:

Рис. 4.20. Зависимость константы скорости поликонденсации

дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом (синтез поликарбоната) от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя:

1 — смесь «нитробензол — и-дихлорбензол»; 2 — смесь «нитробензол — декалин»; 3 — модельная реакция С6 Н5ОН + С1С(0 )0 С6 Н5 —►в обеих смесях

Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлект­ рическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает ди­ электрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромоле­ кул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьше­ ние е) резко уменьшается скорость поликонденсации — при таком же значении в смеси с w-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В то же время скорость реакции полимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей.

С понижением концентрации мономеров в растворе, как отме­ чено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьше­ ния вероятности межмолекулярных взаимодействий функцио­ нальных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в про­ цессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тио- е-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; диметилформамида — 49,2%.

Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонден­ сации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мо­ номеров.

Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе.

Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса об­ разующегося в растворе полимера возрастает с повышением глу­ бины превращения и уменьшением содержания примесей моно­ функциональных соединений.

Важным является выбор оптимальной концентрациимономе­ ров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достига­ ется при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соедине­ ний; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вслед­ ствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ог­ раничений.

Концентрация мономеров

Рис. 421. Общий вид зависимости молекулярной массы полимера

от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе

Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молеку­ лярная масса при процессе в растворе достигается при эквива­ лентном соотношении функциональных групп реагирующих мо­ номеров.

Температура. В зависимости от температурного режима поли­ конденсацию в растворе условно разделяют на низкотемператур­ ную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100°С). При срав­ нительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низ­ котемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегид­ ных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигоме­ ров) и др.

Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшать­ ся или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю-

Рис. 422. Температурная зависимость приведенной вязкости полимера

(а)и константы скорости реакции модельных веществ (6):

а—иоликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с 2,2'-дихлор-4,4'- диоксидифенилпропаном; б — реакция л-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом

даются случаи экстремальной зависимости (рис. 4.22). Бимодаль­ ные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обуслов­ лены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного ката­ лиза и каталитической за счет нуклеофильного катализа.

Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости по­ лимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогич­ на температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см. рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше за­ висимость между скоростью поликонденсации и молекулярной массой образующихся при этом полимеров.

Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8.

Бинарные растворители часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превра­ щения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и тре­ тичного амина:

ОО

лН О -Аг-О Н + лС1С—Аг'—СС1

II II

ОО

Вэтом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализато-