Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

валентном соотношении функциональных групп (число групп А равно числу групп В), вероятность того, что окажутся связанны-

л

ми два фрагмента А— <" , будет равна произведению двух вели­

чин:

1)вероятности того, что группа А прореагирует с группой В;

2)вероятности того, что второй конец единицы В -В прореаги­ рует с другой группой А. Следовательно, в этом случае а = р2

Вобщем случае в системе могут присутствовать мономеры

А

А— <Г и В -В при неэквивалентном отношении функциональ-

ных групп; если обозначить отношение функциональных групп, находящихся в недостатке (группы В в нашем случае), к числу групп, находящихся в избытке, через г (г = В/A ), а через соотно­ шение числа групп А в разветвляющих звеньях и их общего числа в системе (р = N^a3B/N^6ux)yто а можно рассчитать по уравнению

А и В соответственно). При указанном выше определении г и р уравнение (4.53) применимо для разветвляющих единиц любой функциональности.

Из уравнений (4.52) и (4.53) следует выражение для степени

На практике вычисленные по формуле (4.54) степени завер­ шенности реакции в точке гелеобразования оказываются, как пра­ вило, ниже определяемых экспериментально. Это расхождение обычно связано с образованием циклических фрагментов за счет внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, которые при этом не участвуют в формировании сетчатой струк­ туры. В ряде случаев (синтез полигетероариленов, полиорганосилсесквиоксанов) процесс идет с формированием только линей­ ных циклоцепных макромолекул без всякого гелеобразования.

Молекулярно-массовое распределение при трехмерной по­ ликонденсации обычно рассматривают для начальных стадий, когда полимеры еще сохраняют растворимость, или только для растворимой фракции (золь-фракции). Для поликонденсации

двух трехфункциональных мономеров Флори вывел следующее уравнение для массовой доли /2-меров:

(J —функциональность). Это уравнение аналогично уравнению (4.35): первый множитель (в квадратных скобках) учитывает воз­ можность существования большого числа геометрических изоме­ ров (в случае образования линейных полимеров этот член просто равен п); второй множитель рп~х — вероятность присутствия (п - 1) связей в w-мере; последний множитель (1 -руп-2п + 2_ ве_ роятность присутствия в системе (fn - 2п + 2) непрореагировав­ ших связей.

Уравнение (4.55) применимо и для мономеров с функциональ­ ностью, отличающейся от трех; вычисленные для трех ее значе­ ний / = 2 , / = З и / = 4 зависимости массовой доли п-меров от п приведены на рис. 4.13, а\ аналогичный ход имеют кривые ММР при различных степенях завершенности реакции (рис. 4.13, б).

Общим здесь является расширение М М Р с повышением функ­ циональности или при возрастании степени завершенности. Вы­ численные по уравнению (4.55) кривые изменения содержания /г-меров для поликонденсации двух трехфункциональных моно­ меров в зависимости от глубины превращения (рис. 4.14) обнару­ живают интересную особенность: массовая доля молекул мономера в системе всегда большие доли полимерных молекул любого разме­ ра, при этом и доля более длинных молекул ниже, чем доля коротких. В то же время степень завершенности реакции, при которой мас­ совая доля полимера с данным размером молекул максимальна, смещается в сторону более высоких значений;/ (смещение вправо максимумов на кривых 2-10 на рис. 4.14). Однако ни в одном слу­ чае этот максимум не наблюдается после точки гелеобразования.

и

а -0,25

8 12 16 20 п

б

Рис. 4.13. Изменение ММР в зависимости от функциональности (а)

истепени завершенности реакции (б):

а—а =р = 0,3; б —/ = 3

®г,%

Рис. 4.14. Массовая доля олигомерных молекул с различной степенью полимеризации (цифры у кривых) как функция а при поликонденсации трехфункциональных мономеров (и>г — изменение массовой доли геля в зависимости от степени завершенности реакции)

До точки гелеобразования сумма массовых долей всех типов молекул должна быть равна единице; после точки гелеобразова­ ния эта сумма становится меньше единицы по мере увеличения массовой доли геля. Кривая изменения выхода геля в зависимости от pip.) на рис. 4.14 построена в соответствии с уравнением

Среднечисловую степень полимеризации до точки гелеобразо­ вания рассчитывают по формуле

1

(4.57)

1 - (р//2)

а среднемассовую — по уравнению

1 + р

(4.58)

nw= i - ( f - 1 ) p

При критическом значении р (или рг) nwстановится бесконеч­ но большой, а значение п„ стремится к четырем. Отсюда следует, что в момент, предшествующий гелеобразованию, резко возраста­ ет полидисперсность системы (отношение nw/n„ велико).

Рассмотренным выше закономерностям подчиняются и про­ цессы поликонденсации бифункциональных мономеров с добав­ ками различных количеств трехфункционального (для получе­ ния трехмерных структур).

4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров

Рассмотренные в двух предыдущих параграфах общие законо­ мерности ступенчатых процессов образования полимеров не учи­ тывают агрегатного и фазового состояний реакционных систем. В зависимости от сложности реакционной системы и места проте­ кания основной реакции полимерообразования ступенчатые поликонденсационные процессы подразделяют на следующие группы:

• по фазовому состояниюреакционной системы:

—гомофазные (все компоненты реакционной системы нахо­ дятся в одной фазе),

—гетерофазные (компоненты реакционной системы образуют более одной фазы);

• по месту нахождения реакционной зоны:

—гомогенные, протекающие в пределах одной фазы (реакци­ онная зона занимает объем одной из фаз),

—гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз (реакци­ онная зона локализована на поверхности раздела или около нее).

Всоответствии с таким разделением очевидно, что понятия гомо-

игетерофазности неидентичны понятиям гомо- и гетерогенности: система может быть гетерофазной, но реакция образования мак­ ромолекул будет протекать только в одной из фаз (т.е. в гомоген­ ных условиях), например эмульсионная поликонденсация (табл. 4.6).

Из табл. 4.6 следует, что в каждом способе (в расплаве, в раст­ воре, в растворе с выпадением полимера, в эмульсии, на границе раздела фаз, в твердой фазе) определенным образом сочетаются фазовое состояние системы и место протекания реакции образо­ вания межзвенных связей.

Важным моментом при гетерофазных способах поликонденса­ ции является установление места протекания процесса и его от-

Таблица 4.6

Способы проведения поликонденсации

и переэтерификацией бнс-(р-гидроксиэтил)терефталата

Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет ве­ личину порядка 5—10, и с целью получения более высокомолеку­ лярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами.

Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата со­ провождается образованием циклических соединений общей фюрмулы

(т > 2) в количестве 1,3—1,7%. Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис. 4.15).

Обменные реакции при равновесной поликонденсации проте­ кают как с участием функциональных групп мономеров и олиго­ меров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных ре-

Рис. 4.15. Изменение содержания циклического тримерного олигоэти-

лентерефталата в процессе синтеза при различных температурах:

1 —310°С; 2 — 320°С; 3 - 330°С; 4 - 340°С

акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исход­ ного полимера, то под действием кислотных групп мономера про­ изойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и ус­ тановится новое равновесное состояние. Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследст­ вие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигну­ та при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстри­ рует схема

НООС(СН2)4

пH2N—(С Н ^ —NH2 + (/i+m)HOOC(CH2)4COOH

вкоторой ri = (1 + г)/(1 - г) (уравнение (4.40)) при

2W[NH2] W[NH2]

2я[СООН] + 2/л[СООН] ~ ( п + тл)[СООН] ’

Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5—1 ч) при 250— 270°С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной темпера­ туре уже через 3—5 ч приводит к образованию статистического сополимера.

Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обуслов­ лены, как правило, высокими температурами и протекают как с ис­ ходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгли­ коля и терефталевой кислоты, этиленгликоль, кроме основной ре­ акции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:

жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотерми­ ческих — уменьшается в соответствии с известным уравнением

где Н —тепловой эффект реакции; R —молярная газовая посто­ янная; Т —температура.

Однако в большинстве случаев повышение температуры поло­ жительно влияет как на скорость процесса, так и на молекуляр­ ную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет бо­ лее полного удаления низкомолекулярного продукта (если он об­ разуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону об­ разования полимера.

Соотношение мономеров. Зависимость степени полимериза­ ции образующихся в расплаве макромолекул от соотношения моно­ меров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномоляр­ ном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных пре­ вращений или возгонки одного из мономеров. Поэтому для под­ держания равномолярного соотношения мономеров при поликон­ денсации в расплаве прибегают к специальным приемам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кисло­ ты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль):

NH3(OT3)6NH3

~OOC(CH2)4COO“

При получении полиэфиров следят за содержанием концевых ОНили СООН-групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами. Если известно, какие функцио­ нальные группы расходуются в побочных превращениях, то за хо­ дом поликонденсации можно следить по изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции.

Продолжительность процесса. Обратимые реакции в рас­ плаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловле­ но наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо до­ стигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость