Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

4.2.4. Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых процессах

Непременной стадией многих поликонденсационных процес­ сов является прекращение образования макромолекул, вследст­ вие протекания двух основных процессов:

•химическая дезактивация концевых функциональных групп (образующаяся при этом макромолекула «мертва», т.е. не способ­ на к дальнейшему наращиванию своей длины);

•превращения, приводящие к образованию макромолекул, не способных к дальнейшему наращиванию своей длины, но со­ храняющих активность концевых функциональных групп (при изменении условий такие макромолекулы способны вновь нара­ щивать цепь).

Дезактивация реакционных центров чаще всего заключается во взаимодействии концевых функциональных групп олигомера или полимера с монофункциональным соединением, например:

Концевая бензоатная группа не способна к дальнейшему нара­ щиванию цепи, и удлинение с этого конца прекращается. Если долю вступивших в реакцию с монофункциональным соединением функ­ циональных групп обозначить через р, то при полном расходовании этих групп (глубина превращения р = 1) их доля, израсходованная на формирование цепных молекул, будет равна (1 - р'). Подставив это выражение вместо р в уравнение Карозерса (4.24), получим

1

или, переходя к обозначению среднечисловой степени полимери­ зации,

1

Р

Таким образом, степень полимеризации образующегося поли­ мера обратно пропорциональна количеству монофункционально­ го соединения, вступившего в реакцию. Уравнение (4.44) спра­ ведливо при полной конверсии функциональных групп (р = 1).

Прекращение образования макромолекул при сохранении ак­ тивных концевых функциональных групп обусловлено различны­ ми причинами; основными являются следующие.

1.Достижение термодинамического равновесия (для обратимых реакций), когда в системе устанавливается концентрация реаги­ рующих групп, соответствующих константе поликонденсационного равновесия. Изменяя внешние условия — температуру, дав­ ление, — можно изменить константу равновесия и тем самым концентрацию концевых групп и молекулярную массу образующе­ гося полимера.

2.Наличие в системе однотипных, не способных к взаимодей­ ствию функциональных групп, появившихся из-за неэквимолярности исходных мономеров (например, при поликонденсации моно­ меров а -а и b -b первый был взят в избытке и конечный полимер содержит только группы а -). Введение в такую систему дополни­ тельного количества мономера с другими функциональными группами приведет к дальнейшему повышению молекулярной мас­ сы полимера.

3.Понижение активности функциональных групп за счет исчер­ пания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденса­ ция возобновляется.

4.Воздействие физических факторов, делающих функциональ­ ные группы неподвижными или недоступными, — повышение вязкости, выпадение полимера в виде плотного непроницаемого осадка, образование пространственной сетки.

4.2.5. Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация (сополиконденсация) — разновид­ ность поликонденсации, при которой в образовании макромолекул участвует несколько мономеров (сомономеров). Образующийся при сополиконденсации полимер состоит из различных мономер­ ных остатков и является поэтому сополимером. Естественно, что кроме молекулярной массы и характера молекулярно-массово­ го распределения цепи такого сополимера должны характеризо­ ваться и распределением составных повторяющихся звеньев вдоль цепи.

Состав поликонденсационного сополимера, как и в случае цеп­ ных процессов, определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь. Рассмотрим сополиконденсацию на примере двух оксикислот НОАСООН и НОВСООН с различной реакци­ онной способностью окси- и карбоксильных групп. При образова­ нии сополимера протекают четыре реакции:

Мономерные остатки А войдут в цепь за счет первой, второй и четвертой реакций, а остатки В — за счет второй, третьей и чет­ вертой реакций. Число мономерных звеньев А', вступивших в по­ лимерную цепь, равно уменьшению количества мономера А в ре­ акционной смеси:

d[А]

А' = - *i[A]2 + *2[А][В] + *ЛА][В],

где [А] и [В] — концентрации соответствующих мономеров в ре­ акционной смеси.

Аналогичное выражение можно записать и для мономерных остатков В. При делении этих выражений получают уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в исход­ ной смеси:

Уравнение (4.47) является дифференциальным, так кцк опре­ деляет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени.

В рассматриваемом примере, как и в общем случае, при одина­ ковом содержании мономерных звеньев А и В возможны различ­ ные варианты их соединения в цепи:

-А - В - А - В - А - В - А - В -----регулярно чередующийся сополи­

мер;

-А - А - А - А - В - В - В - В ---- блок-сополимер;

-А - В - В - А - А - А - В - А -----статистический сополимер. Одним из способов оценки строения цепи является характер

соединения двух звеньев. В этом способе наименьшим элементом, который характеризует строение макромолекулы, является диада — двухзвенный фрагмент полимерной цепи. В рассматриваемом случае такими диадами являются ~А-А~, ~В-В~ и ~А-В~, т.е. две гомодиады ( - А - А - и - В - В - ) и одна гетеродиада (-А -В -) .

Строение цепей сополимера характеризуется относительной долей диад каждого вида; это осуществляют с помощью коэффи­ циента микрогетерогенности Вм:

где РАА, Рвв и РАВ — доли диад указанного состава.

Для гомополимера РАВ = 0 и, следовательно, Ви = 0. Для регу­ лярно чередующегося сополимера РАА = Рвв = 0 и Вм= 2. Стати­ ческому сополимеру отвечает значение Вм= 1. Когда преобладает чередование звеньев, Вм > 1, а при преимущественно блочном строении Вм< 1.

Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельно­ сти не способен образовать полимер (гетерополиконденсация моно­ меров а -а и b -b ), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а -а и одного b -b при эквивалентном соотноше­ нии реагирующих функциональных групп).

Поликонденсация мономеров а -а и b -b, примеры которой приведены выше, является простейшим случаем сополиконденса­ ции, для которого в схеме (4.46) k\ = 0, k3 = 0 и £2 = ^4- Поэтому в уравнении (4.47) имеем А'/В' = 1, или А' = В'. Это означает, что об­ разующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств зве­ ньев А и В со строгим их чередованием —А -В -, так как образова­ ние гомодиад - А - А - и - В - В - здесь невозможно (k\ = 0 и &3 = 0).

Интер-би-сополиконденсация является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенчатых про­ цессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для ге­ терополиконденсации (сомономеры типа а -а ) с третьим (интер­ мономером типа b -b), например:

Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя констан­ тами скорости образования макромолекул

Обозначив k\/k2 = г и заменив текущие концентрации [А] и [В] на [А] = [А]0[А'] и [В] = [В]0[В'], где [А]0 и [В]0 — исходные кон-

центрации мономеров А и В; [А'], [В'] — концентрации мономер­ ных звеньев А и В, вступивших в полимерную цепь, после интег­ рирования получим

На рис. 4.12 представлены результаты сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью я-фенилендиа- мина и диолов, в качестве которых использованы малоактивный гидрохинон и его активное бмс-(Р-гидроксиэтильное) производное:

где X — просто связь (гидрохинон) или группа СН2СН20 (бис-р- гидроксиэтилгидрохинон).

При замене части я-фенилендиамина на относительно актив­ ный сомономер (бг/с-р-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сополимера мало отличается от кривой состава сополимера, полу­ ченного без использования сомономера В (см. рис. 4.12, кривая 2). В случае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказывается обедненным звеньями этого сомономера, при этом существенно понижается и молекулярная масса сополимера.

Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-со- поликонденсации, характеризуют по относительному содержа­ нию триад -ARAR-, -A RBR - и -BRBR -, которые по сути иден­ тичны диадам.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Содержание мономера В в исходной смеси, мол. доли

Рис. 4.12. Зависимость содержания в сополимере звеньев сомономера В

от его содержания в исходной смеси при сополиконденсации дихлор­ ангидрида изофталевой кислоты со смесью двух мономеров А и В :

А — л<-фенилендиамин; В — я-ф енилендиам ин ( 1); 6ис-(р-гидрокси)гидрохинон (активны й сомономер) (2); гидрохинон (м алоактивны й сомономер) ( 3 )