Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

где [а] — концентрация функциональных групп в мономере и оли­ гомерах.

Для мономеров типа а- b выражение для скорости поликон­ денсации имеет тот же вид, поскольку концентрации функцио­ нальных групп каждого типа для таких мономеров одинаковы:

Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания ге­ терополиконденсации равномолярных количеств мономеров а -а и Ь-Ь, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а~Ь, аналогичные мономерам а-Ь.

После интегрирования уравнения (4.28) в форме d[a]/a2 = kdt и замены текущей концентрации функциональных групп на на­

показывающем, что средняя степень полимеризации образующе­ гося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликон­ денсации адипиновой кислоты и этиленгликоля (рис. 4.6).

Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реак­ ции поликонденсации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости k. Для самокатализируемой реакции (катализатором является один из мономе-

Время, мин

Рис. 4.6. Изменение средней степени полимеризации полимера, образующегося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109°С в присутствии катализатора — л-толуолсульфокислоты

ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономе­ ров примет вид

Ф ]

dt = Ф 13

или, в интегральной форме,

1

°о(1 -р )2

Молекулярно-массовое распределение в линейной поликон­ денсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденса­ ции удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с веро­ ятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих М М Р в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется на следующих предпосылках. Вероятность существования полимер­ ной цепи с (гг - 1) структурными звеньями эквивалента вероятно­ сти существования молекулы с (гг - 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время t есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (w - 1) групп прореагировали, есть произведение (гг - 1) вероятностей, или рп~х Вероятность того, что функциональная группа не проре­ агирует, составляет (1 - р ); следовательно, вероятность существо­ вания данной макромолекулы с п структурными звеньями равна

Так как Nnсоответствует молярной или численной доле гг-ме- ров (молекул с гг структурными звеньями), то Nn= Nn/N, где Nn — число гг-меров; N —общее число полимерных молекул, и уравне­ ние (4.32) можно переписать следующим образом:

Общее число структурных единиц в системе равно N0, и из уравнения (4.21) определим N:

ЛГ - Щ 1 - Р ) .

Сучетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид

Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю гг-меров (долю по массе молекул, содержащих гг структурных еди­

ниц) можно выразить как wn= nNn/N0и уравнение (4.34) перепи­ сать в следующем виде:

Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое рас­ пределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций рас­ пределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превыша­ ет число любых других молекул. В то же время массовая доля моле­ кул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшает­ ся по мере повышения степени завершенности поликонденсации.

Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации ппи nw Так,

где суммирование проводится по всем значениям га. Решая совме­ стно уравнения (4.34) и (4.36), получаем

n„ = 'Lnpn- \ 1 - р )

и после суммирования имеем

1

т.е. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)). Среднемассовую степень полимеризации пт определяют из

уравнения

Пш= Y,nW„,

Рис. 4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса

гликоля диизоцианата

Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массы полиуретана

от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля:

п НО(СН2)4ОН + W0 = C = N - ( C H 2)6N = C = 0 —►

0(C H 2 )40CNH(CH2)6NHC■sf

о О \п

ж

л

XЯ

50 IF

О !П

о

и

100

диамина дихлорангидрида

Рис. 4.10. Зависимость содержания концевых групп

от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора НС1 (цифры у точек —молекулярная масса полимера):

функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.

Выражение (4.40) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а- b или сомономеров а -а и b -b в присутствии моно­ функционального соединения, например для поликонденсации

диолов и дикарбоновых кислот в присутствии монокарбоновой кислоты

лНСЖОН + п HOOCR'СООН + HOOCR"

или для конденсации дикарбоновой кислоты с диамином в при­ сутствии моноамина

*H2 NRNH2+ п HOOCR'СООН + NH2 R"

Стехиометрический разбаланс определяют (в общем виде) по формуле

Nh + N h '

где Ny —число молекул монофункционального соединения в си­ стеме. Для поликонденсации мономера а- b в присутствии моно­ функционального соединения b величину г находят из выражения

=^аЬ

(4.42)

МяЪ+ 2Мъ'

где Л/ab = Na = N\>равно числу молекул мономера а-Ь.

4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул

Наряду с основными реакциями функциональных групп моно­ меров и олигомеров, приводящими к увеличению длины цепей, в реакционной поликонденсационной системе возможны и дру­ гие превращения функциональных групп. К их числу относятся реакции циклизации и обменные реакции.

Реакции циклизации. При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера или олигомера, продуктом реакции окажется циклическое соединение

лА —R — В

Так, при поликонденсации оксикислот формулы НО(СН2)*СООН с х = 3 или 4 преимущественно образуются циклические лактоны:

с=о

Мономеры типа а -а и b -b — этиленгликоль и диэтилоксалат — также взаимодействуют с образованием циклического продукта:

В процессе поликонденсации гексаметилендиамина и адипи­ новой кислоты наряду с линейным полимером образуется некото­ рое количество макроциклов ст = 2(Н30:

пЯ2Щ С и 2) ^ и 2 +«НООС(СН2)4Ш ОН

При синтезе полисульфонов по схеме

из полимерной смеси удалось выделить и охарактеризовать цик­ лический димер:

ОАг§ О

Аг Аг

ОArs — 6

Возможность или невозможность образования циклов при по­ ликонденсации определяется совокупностью термодинамических

икинетических факторов, основными среди которых являются:

1)угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями;

2)напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение); оно возникает из-за взаимодействия замещающих атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его про­ тивоположных сторонах;

400Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

3)стерические препятствия из-за взаимодействия боковых местителей цикла.

Совместное действие этих факторов на примере циклов, состо­ ящих из метиленовых групп, иллюстрирует рис. 4.11. На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, на участке БВ она уменьшается из-за действия внут­ реннего заполнения и, наконец, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений.

Для углеродных циклов с другими, нежели атомы Н, замести­ телями и для гетероциклов зависимость легкости их образования от числа атомов в цикле будет аналогична приведенной на рис. 4.11, но характерные точки этой зависимости будут отвечать циклам иного размера.

Рис. 4.11. Зависимость способности к циклизации от числа СН2-групп в образующемся цикле

Из кинетических факторов, влияющих на циклизацию при по­ ликонденсации, следует отметить прежде всего концентрацию и температуру. С повышением концентрации мономеров в систе­ ме преобладают межмолекулярные контакты и уменьшается ве­ роятность циклизации. Наоборот, с увеличением разбавления межмолекулярные контакты уменьшаются и возрастает доля внут­ римолекулярных реакций циклизации.

Так как энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации собственно поликонденсации, то повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать увеличению доли процессов циклизации.

Обменные реакции на стадии образования макромолекул.

В ходе обратимой поликонденсации не только происходит взаи­ модействие функциональных групп друг с другом, но и протека­ ют реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных или полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реак­ ционной смеси еще значительно, возможны следующие превра­ щения. На синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и глико-

лей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакция ацидолиза) цепи разрываются и образуются два более коротких фрагмента:

Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля:

О

II

'лл R— О---- С— R'AA 'AAR— О 0 = С — R''AA

При образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующих­ ся цепей по амидным связям возможно их расщепление под дейст­ вием аминогрупп мономера (аминолиз):

В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующихся полимеров. По мере исчерпания мономеров в об­ менные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров:

алкоголиз полиэфира