Глава 9
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ НЕПОЛИМЕРНОГО ХАРАКТЕРА
9.1. Классификация и общая характеристика
свойств
Подавляющее большинство органических веществ, участвующих в процессах метаболизма, представляют собой соединения с двумя и более функциональными группами. Такие соединения принято классифицировать следующим образом:
1) полифункциональные, в молекулах которых содержится две (или более) одинаковые функциональные группы;
2) гетерофункциональные, в молекулах которых содержится две (или более) различные функциональные группы;
3) гетерополифункциональные, в молекулах которых содержится две (или более) одинаковые функциональные группы, и дополнительная (другая) функциональная группа (наиболее важные классы соединений — многоосновные гидроксикислоты и по-
Таблица 9.1
Полифункциональные соединения
286
Таблица 9.2
Гетерофункциональные соединения алифатического ряда
лигидроксикарбонильные соединения (углеводы) рассмотрены далее).
Среди поли- и гетерофункциональных соединений наиболее широко в природных объектах представлены соединения с кислородсодержащими группами (гидроксильной, карбонильной, кар-
Таблица 9.3
Гетерофункциональные соединения ароматического ряда
287
боксильной) и соединения, содержащие аминогруппу (табл. 9.1 — 9.3).
Наличие нескольких функциональных групп в молекуле оказывает значительное влияние на химические свойства соединений, приводя, с одной стороны, к усилению или ослаблению ре-акционной способности соединений, а с другой — к появлению нехарактерных для монофункциональных соединений специфических свойств. Именно такие специфические свойства гетерофункциональных соединений лежат в основе их биологического действия, обеспечивая биологическую активность.
Как правило, все рассматриваемые функциональные группы являются электроноакцепторами и обладают отрицательным индуктивным эффектом, вследствие чего влияют прежде всего на кислотно-основные и нуклеофильно-электрофильные свойства соединений. На примере гетерофункционального соединения, содержащего карбоксильную группу, рассмотрим электронное влияние двух электроноакцепторных групп ( — X и —СООН) друг на друга:
где X = -С1, -Вг, -I, -ОН, -СООН, -C(O)R, -CN и др.
Присутствие
заместителя X приводит к увеличению
эффективного положительного заряда
на
атоме углерода группы —СООН, следствием
чего является:
1) усиление
электрофильного центра
и
облегчение протекания нуклеофильных
реакций по сравнению с монофункциональными
соединениями, в данном случае с карбоновыми
кислотами;
2) значительная поляризация связи О —Н карбоксильной группы и, следовательно, легкость отщепления протона (показано волнистой линией), т.е. усиление кислотных свойств; в связи с этим кислотность гидрокси-, оксо-, галоген- и дикарбоновых кислот выше, чем соответствующих незамещенных кислот;
3) высокая подвижность α-атома водорода и легкость его отщепления; следовательно, реакции элиминирования, особенно для гетерофункциональных соединений с β-положением электроноакцепторных заместителей, значительно облегчаются:
где X = -Сl, —Вг, -I, -NH2, -ОН, -SH и др.;
288
4) дополнительная поляризация связи С —С между α-атомом углерода и карбоксильной группой приводит к значительному облегчению реакций декарбоксилирования, играющих важную роль в процессах обмена веществ (ферментативное декарбоксилирование оксокислот, α-аминокислот).
Очевидно, что накопление кислотных групп ( — ОН, —SH, —СООН) в соединении приводит к усилению кислотных свойств, а накопление основных ( —NH2) групп — к усилению основных свойств. Гетерофункциональные соединения, содержащие одновременно кислотную и основную группы, проявляют амфотерные свойства. Так, аминокислоты в нейтральных водных растворах и в кристаллическом состоянии за счет переноса протона с кислотной группы (донор) на основную (акцептор протона) существуют преимущественно в форме внутренних солей — цвиттер-ионов:
