Лабораторная работа №2

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ

МОЛИБДЕНОВОЙ ПРОВОЛОКИ

(Продолжительность лабораторной работы 4 ч; домашняя подготовка – 2 ч)

Цель работы: ознакомление с технологическим процессом изготовления молибденовой проволоки.

1 Краткие прикладные и теоретические сведения по изучаемым вопросам

Молибден по сравнению с вольфрамом имеет более низкую температуру плавления, более высокую степень окисления и испарения, по значительно более высокую пластичность, особенно после отжига, лучшую растворимость в кислотах и ряд других полезных свойств, определяющих область применения его в электровакуумных приборах.

Основные требования, предъявляемые к молибденовым штабикам - это хорошая обрабатываемость в проволоку и ленту, вплоть до тончайших размеров, и достаточная пластичность последних после отжига. Отожженная молибденовая проволока, предназначенная для сеток радиоламп, должна иметь стабильное относительное удлинение не менее 7-17% (в зависимости от диаметра) при достаточно высоком пределе прочности на растяжение, причем отношение предела текучести к пределу прочности не должно быть более 85%. Такая разница в величинах предела текучести и предела прочности молибденовой проволоки обеспечивает прочность витков сеток радиоламп при формовке (растяжке). Этим требованиям не всегда удовлетворяет проволока из бесприсадочного молибдена марки МЧ, особенно диаметром менее 0,04 мм (отношение предела текучести к пределу прочности у нее более 93-95%). Из-за низкой температуры рекристаллизации молибден этой марки невозможно применять для керна катодов некоторых типов газоразрядных ламп, в качестве вводов электровакуумных приборов и для других деталей, которые подвергаются нагреву до высокой температуры. Введение в двуокись молибдена кремнещелочной присадки позволило поднять температуру рекристаллизации прутков и проволоки почти на 400-600°С и увеличить прочность при изгибе (молибден марки МК).

У проволоки марки МК структура после рекристаллизации крупнокристаллическая, с длинными границами зерен, она подобна структуре вольфрама марки ВА; прочность проволоки после высокотемпературной обработки значительно превосходит прочность молибденовой проволоки марки МЧ.

Введение 0,1% кобальта в двуокись молибдена позволяет получить проволоку, удовлетворяющую требованиям по величине и стабильности удлинения после отжига, а также по величине отношения предела текучести к пределу прочности (молибден марки МС — молибден сеточный).

Молибден с присадками железа, никеля и кобальта не рекомендуется применять в качестве керна при изготовлении вольфрамовых спиралей и в качестве крючков ламп накаливания (во избежание повышения хрупкости вольфрама).

Процесс получения молибденовой проволоки различных марок из парамолибдата аммония 3(NH₄)₂O × 7МоО₃ · 4Н₂О состоит из следующих основных операций:

• прокалка парамолибдата аммония;

• восстановление молибденового ангидрида (МоО₃) до бурой окиси (МоО₂);

• введение присадок в МоО₂ (для получения специальных марок молибдена);

• восстановление МоО₂ до металлического порошка;

• прессование штабиков;

• низкотемпературное спекание и сварка штабиков;

• ковка штабиков;

• волочение проволоки;

• очистка и отжиг проволоки.

Ниже приводится краткое описание особенностей процесса получения молибденовой проволоки на некоторых технологических операциях.

Прокалка парамолибдата аммония производится в стационарных печах при температуре 400-450°С. В полученном ангидриде содержание примесей не должно превышать 0,03 Si₂O; 0,03 (Fe₂O₃+Al₂О₃); 0,008 (CaO+MgO) и 0,005 Ni (в процентах по отношению к молибдену).

Наиболее отрицательное влияние на механическую обрабатываемость и другие свойства проволоки оказывает повышенное содержание примесей никеля и окислов кальция и магния.

Восстановление молибденового ангидрида до МоО₂ производится при температуре 500-550°С и расходе водорода 0,4-0,5 м³/ч на одну трубу в однозонных печах. Эта стадия восстановления молибдена определяет гранулометрический состав металлических порошков, так как из мелкозернистой окиси МоО₂ получаются мелкие металлические порошки, а из крупнозернистой - порошки, состоящие из крупных конгломератов зерен. Величину частиц МоО₂ определяет не только температура восстановления, но и скорость водорода, поступающего в каждую трубу, высота слоя МоО₃ в лодочке и другие условия. Повышение температуры восстановления до 600°С, увеличение скорости подачи водорода в каждую трубу печи (более 500 л/ч) и увеличение загрузки МоО₃ в лодку ведет к самопроизвольному повышению температуры в печи (образование в трубах ярких колец с температурой до 800-900°С), так как реакция получения МоО₂ из МоО₃ экзотермична. Высокая температура в печах ведет к спеканию частиц МоО₂, образованию крупных конгломератов зерен, к получению крупнозернистых металлических порошков (отдельные зерна до 40 мкм) и увеличению крупных частиц (высевок) до 40%.

Снижение температуры восстановления МоО₃ против установленной замедляет процесс, в результате чего получается мелкозернистая МоО₂ с примесью Mo₂O₅ (содержание кислорода в окиси более 25%). Этому же содействует повышение температуры прокалки молибдата аммония до 650°С. Из бурой окиси, содержащей примесь Mo₂O₅, получаются молибденовые порошки, часть зерен которых имеет удлиненную форму - «палочки» (размер примерно (2-3) × (8-20) мкм и более, т.е. длина почти в 10 раз больше ширины зерна). Зерна образуются путем возгонки и восстановления синей окиси молибдена Mo₂O₅ при получении металлических порошков (оптимальная температура получения длинных зерен 850°С).

Иногда в производстве получается молибденовый порошок, который не высыпается из лодок, он как бы спечен; «спекание» происходит в том случае, когда большая часть порошка состоит из зерен удлиненной формы.

Введение присадок. Для получения специальных марок молибдена присадки вводятся в просеянную двуокись МоО₂ из расчета 0,25% SiO₂ и 0,18% К₂О (молибден марки МК), 0,1% Со (молибден марки МС) и 1% ThO₂ (молибден марки МТ).

Восстановление МоО₂ до металлического порошка. Получение металлического порошка марок МЧ и МРИ производится в многозонных печах при температуре 920°С и расходе водорода 2-2,5 м³/ч на одну трубу, а получение порошков для специальных марок молибдена (МК, МС) - при температуре 870-890⁰С и расходе водорода 1,2 м³/ч на три трубы в однозонных печах. В этих печах получаются порошки специальных марок молибдена с лучшим гранулометрическим составом, чем в многозонных печах.

Поскольку порошок специальных марок молибдена после этой стадии восстановления обычно содержит более 0,5% кислорода, он подвергается восстановлению при 1000-1050°С в стационарных печах.

Примеси никеля и железа в порошке молибдена образуют при сварке штабиков химические соединения и твердый раствор с молибденом. Поскольку эти включения имеют микротвердость 488 кГ/мм², которая больше, чем микротвердость чистого молибдена (247 кГ/мм²), они не деформируются в процессе обработки прутков и проволоки (рисунок 2.1), в результате чего имеют место обрывы проволоки при волочении или снижается ее прочность после отжига (особенно прочность при изгибе, например, в случае навивки сеток электровакуумных приборов).

Рисунок 2.1 – «Включения» в молибденовой проволоке,

рвущейся при волочении (×200):

а – место обрыва; б – вблизи от места обрыва.

Прессование штабиков. Прессуются молибденовые штабики при давлении 3,0-3,7 Тс/см², сечение их от 14×14 до 20×20 мм при длине 600 мм. Условия прессования такие же, как у вольфрама.

Низкотемпературное спекание штабиков производится при 1200°С в алундовых печах в атмосфере водорода.

Сварка молибденовых штабиков осуществляется в специальных аппаратах в атмосфере сухого водорода по режиму: плавный подъем силы тока до 90% тока переплавки (2300°С) в течение 12-15 мин, затем выдержка в течение 15-20 мин (в зависимости от размера штабика). Как и для специальных марок вольфрама, сварка (или плавка) в вакууме специальных марок молибдена не производится, так как при этом испаряются присадки. Штабики молибдена марки МЧ могут быть сварены в вакуумных сварочных аппаратах, могут быть спечены в электрических печах косвенного нагрева при температуре 1650-1700°С в атмосфере водорода или в вакуумных печах при температуре 2000°С.

Сварка или спекание молибденовых штабиков в вакууме позволяет получать более пластичный металл, температура перехода которого из пластичного состояния в хрупкое равна -50°С, а температура рекристаллизации примерно на 150°С ниже, чем у молибдена из штабиков, сваренных в водороде (у молибдена из этих штабиков температура перехода 300-400°С).

Значительное снижение температуры рекристаллизации у спеченного или сваренного в вакууме молибдена приводит иногда к браку деталей приборов по хрупкости их после термической обработки. Поэтому штабики из чистого молибденового порошка, сваренные (или спеченные) в водороде и сваренные (или спеченные) в вакууме, не должны выпускаться под одной маркой. По той же причине молибден марки МРН, применяемый в качестве вводов в приборах, не рекомендуется спекать или сваривать в вакууме. Опыт показал, что спекание молибденовых штабиков в вакуумной печи с футеровкой из графита не улучшает пластических свойств получаемой из них проволоки марки МЧ и ведет к загрязнению ее углеродом (штабики, сваренные в атмосфере водорода, содержат тысячные доли процента углерода, а спеченные в вакуумной печи с футеровкой из графита - до 0,03% углерода).

Сваренные молибденовые штабики обычно содержат примесей не более 0,02% SiO₂, 0,005% CaO+MgO; 0,01% Fe и 0,003% Ni (в штабиках молибдена марки МРН допускается содержание более 0,03% SiO₂, 0,008% СаО+MgO; 0,02% Fe и 0,01% Ni). Содержание присадок специальных марках молибдена: МК-0,04-0,08% SiO₂; МС - 0,01% Со; МТ - 1% ThО₂.

Микроструктура рекристаллизованной проволоки молибдена марки МЧ приведена на рисунке 2.2, марок МРН и МС - на рисунке 2.3 и марки МК -на рисунке 2.4. С помощью существующих методов химического и спектрального анализов не всегда удается определить степень чистоты штабиков молибдена марки МЧ; о сравнительной чистоте их позволяет судить микроструктура рекристаллизованной проволоки (рисунки 2.2 и 2.5). Зернистость штабиков молибдена марок MЧ и MPH лежит в пределах 1000-5000 зерен/мм², молибдена других марок - около 5000 зерен/мм².

Рисунок 2.2 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из молибдена марки МЧ (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,08 мм.

Рисунок 2.3 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из молибдена марки МРН и МС (×200):

а – 0,8 мм; б – 0,5 мм; в – 0,05 мм.

Рисунок 2.4 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из молибдена марки МК (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,1 мм.

Рисунок 2.5 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из молибдена марки МЧ, содержащего больше примесей,

чем допускается (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм.

Ковка штабиков. Молибденовые штабики значительно пластичнее вольфрамовых, поэтому обрабатываться они могут при более низкой температуре. Нагрев штабиков в процессе ковки производится до 1400-1500°С, но температура ковки их практически ниже вследствие охлаждения массивными бакенами. По мере уменьшения диаметра прутков до 3-4 мм температура ковки снижается до 1000⁰С. Понижение температуры ковки молибдена желательно для уменьшения степени его окисления, Следует отметить один из новых перспективных методов низкотемпературной обработки молибденовых прутков - метол гидроэкструзии.

Волочение, очистка и отжиг проволоки. Волочение молибденовой проволоки с диаметра 2-3 мм производится при значительно более низкой температуре, чем волочение вольфрамовой проволоки и по мере уменьшения диаметра проволоки она снижается с 650 до 400°С.

Нагревается молибденовая проволока при волочении для частичного снятия напряжений и подсушки графитовой смазки, обеспечивающей высокую стойкость фильер.

В процессе волочения для снятия напряжении молибденовая проволока дважды отжигается - на диаметрах 0,95 мм и 0,3 мм.

Пластичность молибдена марки МЧ позволяет вести его волочение с диаметра 0,3 до 0,02 мм без нагрева. Полученная при этом проволока более стандартна по механическим свойствам и после отжига имеет удлинение на 1-3% больше, чем проволока, протянутая с нагревом. Поскольку расход алмазных фильер при «холодном» волочении молибденовой проволоки увеличивается в несколько раз, этот процесс применяется в случае крайней необходимости.

Принцип очистки поверхности и отжига молибденовой проволоки тот же, что и для вольфрамовой проволоки.

Многие виды брака молибденовых изделий аналогичны видам брака вольфрама, поэтому отметим только наиболее характерные.