Лабораторная работа №1

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ВОЛЬФРАМОВОЙ ПРОВОЛОКИ И АНАЛИЗ ВИДОВ БРАКА

(Продолжительность лабораторной работы - 4 ч; домашняя подготовка – 2 ч)

Цель работы: ознакомление с технологическим процессом изготовления вольфрамовой проволоки.

1 Прикладные и теоретические сведения по изучаемым вопросам

Наиболее важными в электровакуумном производстве тугоплавкими металлами являются W, Mo, Ta и Nb. Изделия из них получают методом порошковой металлургии, преимущества которого по сравнению с методом, принятым для других металлов ( восстановление руды, плавление в металлургическом цикле и переплавка в вакууме после выделения электролитическим путем ), следующие:

1. он позволяет вводить в металл разнообразные присадки (для управления рекристаллизацией);

2. он обеспечивает высокую чистоту металла из-за отсутствия контакта с тиглем и другими металлами (поэтому порошковая металлургия применяется также для получения чистых Fe, Ni, Pt и др. металлов);

3. он позволяет изготавливать пористые детали (каркас для заполнения другими наполнителями);

4. особенно важна порошковая металлургия для тех металлов, которые, в результате химических процессов их выделения, получаются в виде порошка.

Широкое применение вольфрама и его сплавов вызвано тем , что он удовлетворяет требованиям , предъявляемым к материалу деталей электровакуумных приборов и источников света, проволока из него обладает следующими основными свойствами: высокой формоустойчивостью (отсутствием ползучести и провисания) при температуре до 2900°С, высокой температурой первичной рекристаллизации (не ниже 1700°С для тонкой проволоки); крупнокристаллической структурой с продольными границами у проволоки диаметром менее 1 мм после вторичной рекристаллизации; высокими эмиссионными характеристиками; минимальным распылением в разряде и при высоких температурах. Проволока должна обладать хорошей спирализуемостью, легко поддаваться отжигу, формованию, иметь нужные механические свойства; штабики (заготовки) вольфрама всех марок должны хорошо обрабатываться в прутки, ленту, проволоку вплоть до тончайших размеров.

Технологический процесс получения вольфрамовой проволоки, удовлетворяющей перечисленным требованиям, состоит из следующих основных операций:

• очистка технической вольфрамовой кислоты и получение паравольфрамата аммония;

• прокалка паравольфрамата аммония;

• введение присадки в вольфрамовый ангидрид;

• восстановление вольфрамового ангидрида;

• прессование вольфрамового порошка;

• низкотемпературное спекание штабиков;

• высокотемпературное спекание (сварка штабиков);

• ковка штабиков;

• отжиг прутков;

• волочение проволоки;

• очистка поверхности проволоки;

• отжиг проволоки на выходном размере.

Очистка технической вольфрамовой кислоты необходима, так как повышенное содержание некоторых примесей в вольфраме может свести на нет полезное действие специальных присадок, повысить износ электрических контактов, повысить распыление основного материала при высоких, температурах.

Ниже описан промышленный аммиачный метод очистки технической вольфрамовой кислоты.

В

а б

Рисунок 1.1 – Форма кристаллов паравольфрамата аммония (×900): а – пластинчатый; б – игольчатый.

ольфрамовая кислота растворяется в водном растворе аммиака для получения вольфрамата аммония (NH₄)₂WO₄ и очистки его от примесей кальция, кремния, железа, алюминия, магния, марганца. Содержание вольфрамового ангидрида (WO₃) в растворе — 300—360 г/л.

Раствор вольфрамата аммония упаривается в эмалированном котле с паровой рубашкой до 20% первоначального объема (температура раствора 75—85 °С), при: этом выпадают кристаллы паравольфрамата аммония, кристаллы имеют форму крупных пластин (рисунок 1.1,а).

При кристаллизации происходит почти полная очистка от примесей серы, фосфора, мышьяка и от значительной части молибдена (содержание его уменьшается в 7—10 раз).

Паравольфрамат аммония может быть получен и путем нейтрализации вольфрамата аммония соляной кислотой, тогда кристаллы его имеют «игольчатую» структуру (рисунок 1.1,б).

Плотность вольфрамового ангидрида из «игольчатого» паравольфрамата значительно ниже, чем из «пластинчатого» (1,22 и 2,2 г/см³ соответственно). В этом состоит его преимущество, так как процесс получения непровисающего вольфрама из легкого ангидрида стабильнее, чем из тяжелого, но при нейтрализационном процессе значительно больше отходов.

Полученные кристаллы паравольфрамата промываются и сушатся мри температуре около 200°С.

Прокалка паравольфрамата аммония. Марка вольфрама получает наименование только после введения присадки в вольфрамовый ангидрид, различие же в режимах обработки начинается уже с операции прокалки паравольфрамата. Паравольфрамат, предназначенный для изготовления вольфрама марок ВА и ВМ, прокаливается до WО₃ при температуре 500-550°С, а для вольфрама марок ВЧ, ВРН и ВТ - при температуре 800-850°С.

Необходимость прокалки паравольфрамата аммония при разной температуре вызвана различием в требованиях к вольфраму указанных марок.

С целью стандартизации гранулометрического состава металлических порошков вольфрама марок ВА и ВМ желательно повысить температуру прокалки паравольфрамата до 700-800 °С.

Прокалка паравольфрамата аммония при температуре 800-850°С обеспечивает получение WO₃, практически не содержащего аммонийных солей, что оказывает положительное влияние па качество вольфрама марок ВЧ и ВТ.

Процесс прокалки паравольфрамата обычно ведется в стационарных печах, где трудно осуществить достаточное перемешивание его, обеспечивающее перепад температуры по толщине слоя не более 50°.

Поэтому прокалку паравольфрамата аммония надежнее вести во вращающихся печах.

Введение присадок в вольфрамовый ангидрид. В вольфрамовом ангидриде, являющемся исходным материалом для получения вольфрама всех марок, содержится не более 0,05% SiO₂; 0,005% Аl₂О₃; 0,005% Fe₂O₃; 0,002% СаО и 0,01% Мо (по отношению к металлическому вольфраму).

С целью получения различных марок вольфрама его легируют специальными присадками (см. таблицу 1.1).

Обычно присадки вводятся в виде растворимых солей малой концентрации в водную суспензию вольфрамового ангидрида, которая упаривается при постоянном перемешивании, а затем сушится при температуре 180°С.

Исключение составляет вольфрам марок ВТ-50 ВИ и ВЛ, для получения которых присадка вводится в металлический порошок, а не в WO₃. При введении присадки в вольфрамовый ангидрид для получения вольфрама марок ВА и ВМ суспензия подкисляется соляной кислотой с целью образования комплексных соединении - кремневольфраматов калия. На последующих операциях получения компактного металла химический состав этих соединений изменяется, но если они не образовались при введении присадки, получение качественного вольфрама указанных марок исключено. Одной из основных характеристик различных марок вольфрама, определяющих их свойства и качество, является структура проволок после рекристаллизации.

Так, вольфрамовые проволоки марок ВЧ и ВРН, не содержащие специальных присадок, имеют после рекристаллизации мелкозернистую равноосную структуру с короткими поперечными границами между зернами (рисунки 1.6, 1.7). Эта проволока не пригодна для изготовления высокотемпературных деталей электровакуумных приборов и источников света, поскольку они будут изменять свою форму (провисать, ползти).

Таблица 1.1 – Легирующие присадки специальных марок вольфрама

Присадка	Цель введения	Содержание в WO3, %, RW	Содержание в металле, %	Марка	Микроструктура
Кремнекислый калий и хлористый алюминий	Вводится для повышения температуры первичной рекристаллизации, прочности после отжига, формоустойчивости при высоких температурах, уменьшения ползучести; способствует получению проволоки и деталей с крупнокристаллической, стапельной структурой после рекристаллизации	SiO2 – 0,45; K2O – 0,32; Al2O3 – 0,03	SiO2 – 0,02 – 0,05; K2O – 0,01; Al2O3 – 0,001 – 0,03	ВА	Рисунок 1.2
Кремнекислый калий и азотнокислый торий	Вводится для повышения температуры рекристаллизации и увеличения прочности вольфрама при высоких температурах	SiO2 – 0,25; K2O – 0,18; ThO2 – 0,25	SiO2 – 0,02 – 0,05; K2O – 0,01; ThO2 – 0,17 – 0,25	ВМ	Рисунок 1.3
Азотнокислый торий	Вводится для повышения эмиссионных свойств вольфрама (при одновременном повышении радиоактивности его)	ThO2 – 1,1; ThO2 – 1,6; ThO2 – 1,8 – 2,2	ThO2 – 0,7 – 1,0; ThO2 – 1,1 – 1,5; ThO2 – 1,6 – 2,0	ВТ-7, ВТ-10, ВТ-15	Рисунок 1.4
Двуокись тория	То же	ThO2 – 5,2	ThO2 – 5,0	ВТ-50	Рисунок 1.5а
Окись иттрия	Вводится для получения нерадиоактивного вольфрама с высокими эмиссионными свойствами	Y2O3 – 3,1	Y2O3 – 2,5 – 3,0	ВИ	Рисунок 1.5б
Окись лантана	То же	La2O3 – 1,1	La2O3 – 0,9 – 1,1	ВЛ	Рисунок 1.5б

Рисунок 1.2 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама ВА и сплавов ВАР-5, ВАР-10, ВАМ-5 (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,05 мм; г – 0,02 мм.

Рисунок 1.3 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама ВМ (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,05 мм; г – 0,02 мм.

Рисунок 1.4 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама ВТ-7 – ВТ-15, ВР10Т2 и ВР20Т2 (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,05 мм.

Рисунок 1.5 – Микроструктура рекристаллизованных прутков диаметром 4 мм из вольфрама разных марок:

а – ВТ-50; б – ВИ и ВЛ (×200).

Рисунок 1.6 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама марки ВЧ (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,05 мм.

Рисунок 1.7 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама марки ВРН (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,1 мм.

Введение в вольфрамовый ангидрид кремнещелочной присадки (вольфрам марки ВК) резко изменяет структуру проволоки после рекристаллизации - образуются крупные удлиненные зерна с продольными границами. Однако структура рекристаллизованной проволоки вольфрама этой марки недостаточно совершенна вследствие сравнительно коротких границ между зернами. Крупнозернистая структура обычно получается только у рекристаллизованной проволоки диаметром от 0,4 до 0,05 мм, а температура первичной рекристаллизации всего на 200-400°С выше, чем у вольфрама марки ВЧ (1000°С). Это ведет к пониженной формоустойчивости изделий из проволоки марки ВК (особенно биспиралей и некоторых типов спиралей ламп накаливания) и невозможности применения ее для ряда деталей электровакуумных приборов (в том числе для подогревателей радиоламп).

Введение в вольфрамовый ангидрид с кремнещелочной присадкой окиси алюминия 0,03-0,1%, или молибдена 0,5-1% или окиси бора 0,2% позволяет получить проволоку диаметром от 1,25 до 0,02 мм (и детали из нее) с высокой температурой первичной рекристаллизации, с крупнокристаллической структурой, с длинными извилистыми границами между зернами после вторичной рекристаллизации и со всеми другими свойствами, обеспечивающими качество приборов.

Вольфрам с кремнещелочной присадкой и присадкой двуокиси тория обладает рядом свойств, делающих его сходным с вольфрамом марки ВА. Однако детали из вольфрама марки ВМ (высокотемпературные катоды, спирали и др.) не обладают достаточной формоустойчивостью при температурах выше 2100°С из-за восстановления и испарения окислов тория. Значительная часть присадок (за исключением молибдена) испаряется в процессе сварки штабиков, но оставшиеся сотые и тысячные доли их (см. таблицу 1.1) обеспечивают получение качественного металла (содержание молибдена 0,5-1%; В₂О₃ - 0,003-0,005%).

Если в вольфрамовый ангидрид с кремнещелочной присадкой ввести меньшее количество молибдена и окислов алюминия, бора и тория, чем указано, то структура рекристаллизованной проволоки будет такая, как у вольфрама марки ВК. Если же окисные присадки ввести в большем количестве, то структура рекристаллизованной проволоки будет мелкозернистая, характерная для вольфрама марки ВТ (если Аl₂О₃ более 0,1% и ThO₂ более 0,3% - рисунок 1.8) или для вольфрама марки ВРН (рисунок 1.7). При этом значительно ухудшается механическая обрабатываемость штабиков в проволоку и снижается формоустойчивость деталей при высокой температуре.

Л

Рисунок 1.8 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама марки ВА с присадкой окиси алюминия более 0,1% (×200): а – 1 мм; б – 0,5 мм.

учше других марок обрабатывается бесприсадочный вольфрам, а присадки, особенно окисные, несколько ухудшают способность металла к обработке в проволоку.

В процессе производства, несмотря на введение кремнещелочной и алюминиевой присадок и соблюдение технологических режимов, иногда получается вольфрам низкого качества: полученная вольфрамовая проволока имеет после рекристаллизации структуру и другие свойства, характерные не для марки ВА, а для марки ВРН.

Это имеет место при содержании в вольфрамовом ангидриде примесей СаО более 0,002% и MgOболее 0,02%.

Содержание в вольфрамовом ангидриде примесей окиси кремния и щелочных металлов более 0,1% приводит к повышенному испарению двуокиси тория при сварке штабиков вольфрама марки ВТ и к менее равномерному содержанию ее в проволоке, к повышенной эрозии электрических контактов и к пониженной стойкости в разряде электродов из вольфрама марки ВЧ.

Опыт работы показал, что повышение температуры отжига спиралей из вольфрама майки ВА до 1600-1700°С или монтаж в приборы предварительно рекри сталлизоваипых спиралей позволяют ликвидировать брак по изменению формы тела накала при обжиге, т. е. «первичное провисание».

Изменение формы тела накала в процессе работы в приборах при высокой температуре («вторичное провисание») может быть вызвано испарением присадки, ростом зерен вольфрама или «перекристаллизацией» его (превращение крупнокристаллической структуры в мелкокристаллическую), т.е. движением по границам зерен. «Перекристаллизация» обычно происходит вследствие загрязнения поверхности изделий из вольфрама веществами, образующими с ним химические соединения, такими как углерод, никель, железо, алюминий.

Очевидно, что тело накала из вольфрама марки ВЧ и должно быть неформоустойчивым вследствие медленного, непрерывного роста мелких зерен при любой температуре выше 1100°С; иногда это приводит к образованию относительно крупных, занимающих все сечение проволоки зерен, но поскольку границы у них прямые, прочность и формоустойчивость тела накала низкая.

У вольфрама марки ВА вторичная рекристаллизация проходит очень быстро (секунды) при температуре выше 2500°С с образованием крупных зерен с длинными границами. Длительный нагрев при высокой температуре не изменяет структуры проволоки, что обеспечивает формоустойчивость и прочность высокотемпературных деталей из нее в процессе работы приборов.

При отжиге проволоки или обжиге тела накала из вольфрама марки ВА в приборах при температуре ниже 2500°С процесс рекристаллизации проходит медленнее обычного с образованием менее совершенной структуры.

Улучшение свойств вольфрама с кремнещелочной присадкой за счет добавок окислов алюминия, бора, тория или металлического молибдена можно объяснить образованием в процессе химико-термической обработки более тугоплавких соединений присадок и твердого раствора их с вольфрамом. Эти тугоплавкие соединения задерживают первичную рекристаллизацию вольфрама до более высокой температуры, что ускоряет процесс собирательной рекристаллизации и рост отдельных зерен. Направленный вдоль проволоки рост зерен также определяется присадкой, при механической обработке располагающейся вдоль их границ.

Наиболее вероятная форма существования присадки в вольфраме марки ВА - это соединения типа алюмосиликатов калия.

Вольфрам с присадкой двуокиси тория (ВТ) обладает высокими эмиссионными свойствами, но он радиоактивен. В поисках замены его разработаны новые марки вольфрама с присадкой окиси лантана (ВЛ) и окиси иттрия (ВИ). Эти марки нашли применение в промышленности, так как обладают достаточно высокими эмиссионными характеристиками, но заменить ими полностью вольфрам с присадкой двуокиси тория не удалось (эмиссия не стабильна в условиях работы катодов электровакуумных приборов).

Следует отметить, что одним из основных условий получения вольфрама марок ВТ-7 - ВТ-15 с высокими эмиссионными характеристиками является мелкодисперсное распределение двуокиси тория в вольфраме; это достигается введением присадки тория в WO₃, а не в металлический порошок вольфрама, хотя последнее несколько улучшает механическую обрабатываемость штабиков в прутки и проволоку.

Восстановление вольфрамового ангидрида. Металлические порошки получают путем восстановления вольфрамового ангидрида сухим электролитическим водородом в пятизонных многотрубных электрических печах в две стадии: первая стадия - получение бурой окиси вольфрама при максимальной температуре 650-670°С (для марок ВА, ВМ и ВРН) и 620-640°С (для марок ВЧ, ВТ-7 - ВТ-15); вторая стадия - получение металлических порошков при максимальной температуре 780-820⁰С - для вольфрама марок ВЧ, BPH, BA, BM и 850-870°С - для вольфрама марок ВТ-7 - ВТ-15 (длина зоны нагрева печей 3 м, диаметр труб 64 мм).

Таблица 1.2 – Распределение температуры (⁰С) по зонам печей восстановления

Стадия	Марка	Зоны
		I	II	III	IV	V
Первая	ВА, ВМ, ВРН, ВЧ, ВТ-7 – ВТ-15	570 550	630 600	670 640	670 640	650 630
Вторая	ВА, ВМ, ВРН, ВЧ, ВТ-7 – ВТ-15	700 730	800 850	820 870	820 870	630 600

Возможность регулирования температуры каждой зоны печи позволяет получать порошки с различным гранулометрическим составом.

Водород, в количестве не менее 2 м³/ч на одну трубу, подается в печи навстречу движению лодочек с восстанавливаемым продуктом.

В производстве тугоплавких металлов применяется электролитический водород, который не должен содержать примесей кроме небольшого количества кислорода. Для очистки от кислорода перед поступлением на любую технологическую операцию водород прокаливается в печах с катализатором и сушится, после чего точка росы его должна быть не выше - 15°С. Нарушение норм расхода водорода и его влажности ведет к снижению качества вольфрама.

Значительная скорость водорода, поступающего в печь, и его низкая влажность необходимы, чтобы металлический порошок находился в среде с минимальным содержанием кислорода.

Для получения вольфрама любой марки недостаточно ввести в него ту или иную присадку, необходимо еще точно выполнить режимы последующих операций. Это относится в первую очередь к операции восстановления, определяющей гранулометрический состав порошка, а для вольфрама марок ВА и ВМ - и химический состав соединений присадки с вольфрамом. Чем выше температура восстановления, выше скорость движения лодочек и больше толщина слоя окислов вольфрама в них, чем больше количество окислов вольфрама в печи и чем ниже скорость водорода, тем крупнее получаемый металлический порошок. Щелочная часть присадки при прочих равных условиях укрупняет порошок, а присадки окислов тория, иттрия, лантана, алюминия ведут к получению более мелких порошков.

Зернистость металлического порошка вольфрама марки ВА определяется главным образом режимом первого восстановления (до WO₂). Так, если бурая окись получена при максимальной температуре 600-620°С, то металлические, порошки из нее будут, очень мелкозернистые (из таких порошков получается вольфрамовая проволока со свойствами, подобными свойствам вольфрама марки ВРН, а не ВА - большая ползучесть и неудовлетворительная структура - рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 – Микроструктура рекристаллизованных проволок различных диаметров из вольфрама марки ВА, полученного с нарушениями технологических режимов (×200):

а – 1 мм; б – 0,5 мм; в – 0,2 мм; г – 0,1 мм; д – 0,05 мм; е – 0,02 мм.

Получить порошки с оптимальным набором зерен из такой WO₂ не удается даже при увеличении температуры второй стадии восстановления до 850-860°С. Гранулометрический состав порошка марки ВА, бурая окись для которого получена при максимальной температуре 650-670°С, определяется температурой второй стадии восстановления.

Поскольку отклонения в зернистости порошков возможны, то для получения партии порошка с оптимальным гранулометрическим составом целесообразно производить смешивание в определенной пропорции порошков, полученных при разных режимах восстановления. У качественных порошков ВА обычно V фракция (по фракционному анализу) составляет 25-40%. Ниже приведен гранулометрический состав этих порошков.

Таблица 1.3 – Гранулометрический состав вольфрамовых порошков, %

Марка	Размер зерен, мкм				Максимальный размер единичных зерен в порошке
	0-1	1-2	2-3	3-4
ВА	46	36	16	2	5
ВА мелкозернистый	60	26	13	0	3
ВЧ	40	34	21	5	4

Прессование вольфрамового порошка. Операция прессования штабиков из просеянного, перемешанного и увлажненного металлического порошка производится на гидравлических прессах в стальных разъемных пресс-формах при давлении 4 Тс/см² для вольфрама марок ВА и ВМ и 6 Тс/см² для вольфрама марок ВЧ, ВТ, ВИ, ВЛ, ВРН.

Увеличение давления прессования повышает плотность штабиков, что может привести к неполному испарению примесей при последующей их сварке. Значительное понижение давления прессования штабиков содействует образованию «сетки трещин» на поверхности полученных из этих штабиков кованых прутков.

В зависимости от марки и назначения металла прессуются штабики размером от 8×8×280 мм до 40×40×600 мм. Обычно из порошков вольфрама марок ВА и ВМ прессуют штабики сечением 12×12 мм, а из порошков вольфрама марок ВЧ, ВРН, ВТ-7 - ВТ-15 — штабики сечением 15×15 мм. Увеличивать сечение штабика нежелательно, так как увеличивается разница температуры при последующей сварке, что приводит к неравномерному испарению примесей.

Низкотемпературное спекание штабиков. Процесс спекания спрессованных штабиков преследует цель не только увеличить их плотность, прочность, электропроводность, но и очистить от кислорода путем испарения или восстановления окислов. Спекание производят при температуре 1200-1300°С в атмосфере водорода.

С

Рисунок 1.10 – Зависимость температуры от тока переплавки штабиков вольфрама марок ВЧ и ВА

печенный штабик до сварки нужно оберегать от окисления - желательно хранить его в защитной атмосфере.

Высокотемпературное спекание (сварка) штабиков. Для получения компактной металлической заготовки, способной обрабатываться в прутки, проволоку и другие изделия, штабики подвергаются высокотемпературному спеканию (сварке) в специальных аппаратах в атмосфере проточного сухого водорода. Осуществляется сварка путем пропускания электрического тока непосредственно через штабик, зажатый в охлаждаемые контакты.

Для определения температуры сварки от каждой партии металла производится переплавка одного штабика (зависимость температуры от тока переплавки штабика показана на рисунке 1.10).

На этой операции формируется структура и определяется химический состав металла, влияющие на дальнейшее поведение его не только на операциях обработки в прутки, проволоку, ленту и при изготовлении деталей приборов, но и в процессе срока службы последних.

Однако эти свойства зависят не только от режимов сварки, по главным образом от веси предыстории получения штабиков, начиная с химической очистки вольфрамовой кислоты.

Сварка штабиков вольфрама марок ВА и ВМ производится в две стадии в разных сварочных аппаратах. Это позволяет проводить вторую стадию сварки в чистом, сухом водороде (точка росы не выше -15 °С). На первой стадии сварки (ток равен 48% тока переплавки, температура около 2000⁰С) обычно заканчивается процесс испарения кремнещелочной части присадки, которая осаждается на внутренних частях аппарата; при перезакладке штабика этот налет поглощает влагу из воздуха, а в процессе сварки увлажняет водород.

Максимальная сила тока на второй стадии сварки равна 93% тока переплавки, что соответствует температуре 2900-3000⁰С. Опыт показал, что сварка штабиков при более высокой температуре (выше 94% тока переплавки) может привести к образованию местных внутренних переплавок в них и поломке при ковке. Сварка штабиков других марок вольфрама (без кремнещелочной присадки) производится в одну стадию при максимальной силе тока 92-93% тока переплавки.

При сварке уменьшаются размеры штабика (линейная усадка составляет 9-14%), уменьшаются также зернистость и пористость, а плотность увеличивается до 17-18 г/см³ в зависимости от марки вольфрама (плотность штабика перед сваркой 10-12 г/см³ при зернистости их более 100000 зерен/см²).

К повышенному испарению примесей при сварке приводят укрупнение металлического порошка и увеличение времени разогрева штабиков до температуры 2200°С.

Зернистость сваренных штабиков лежит в пределах от 800-2000 зерен/мм² (ВЧ), 5000-18000 зерен/мм² (ВТ-7 - ВТ-15) и 12000-20000 зерен/мм² (ВА, ВИ).

Ковка штабиков. Как отмечалось, отличительные свойства каждой марки вольфрама (формоустойчивость, ползучесть, жаропрочность, величина эмиссии и другие свойства) определяются принятыми режимами и их исполнением на операциях получения штабиков. Однако немаловажную роль для качества приборов имеет и точность выполнения режимов на операциях получения прутков и проволоки.

Например, постоянство диаметра по длине проволоки, состояние поверхности ее (в том числе задиры, риски и другие дефекты), величина и стабильность предела прочности при растяжении, прочность при изгибе, скрытые дефекты (расслой), способность отжигаться на требуемые механические свойства зависят от этих режимов.

Сваренные штабики вольфрама всех марок поддаются механической обработке давлением только при нагреве, при комнатной температуре они хрупкие. Достаточный прогрев вольфрама в процессе ковки и волочения обеспечивает не только нормальную его обрабатываемость в прутки и проволоку, но и качество последних.

Первой операцией является ковка штабиков на ротационных машинах (в прутки) или плоским молотом (в пластины). В процессе ковки, пока прутки обладают значительной пористостью, их нагрев производится в атмосфере водорода, что значительно снижает окисление металла.

При дальнейшей обработке прутки нагреваются газовым пламенем.

Нагрев штабиков в процессе ковки до прутков диаметром 7 мм производится в многоканальных алундовых печах до температуры 1400-1450°С; при ковке температура штабиков и прутков не должна быть ниже 1200°С.

Во избежание образования глубоких поперечных трещин на поверхности штабиков нагрев вольфрама с присадкой окислов тория в процессе ковки до диаметра 7 мм производится в печи с графитовой трубой, что способствует более активному восстановлению образующихся в процессе ковки окислов.

Дальнейшая ковка прутков до диаметра 2,75 мм производится при постепенном снижении температуры до 1050-1150°С. (Температура ковки штабиков вольфрама марок ВТ, ВЛ и ВИ выше примерно на 100⁰С.)

При ковке на поверхности прутков часто появляются расположенные группами мелкие и извилистые трещины (так называемая «сетка трещин»). Обычно сетка трещин образуется только на прутках, недостаточно уплотненных ковкой (когда степень деформации менее 50%).

Основной причиной образования сетки трещин является разрыхление поверхности прутка (особенно по границам зерен) при чередовании процессов окисления (ковка) и восстановления (нагрев прутков перед ковкой в водороде), при действии растягивающих напряжений, возникающих во время ковки.

Сетка трещин приводит к браку проволоки диаметром 2-0,3 мм или к браку деталей из нее по заусеницам и отслоениям тонких волокон (рисунок 1.11). Замена атмосферы при нагреве штабиков на азот, аргон (любой инертный газ) вместо водорода ликвидирует этот брак, а также способствует повышению пластичности и прочности прутков и образованию равномерной структуры но сечению (рисунки 1.12 и 1.13).

Рисунок 1.11 – Отслоение тонких волокон на поверхности

вольфрамовой проволоки (×200).

Рисунок 1.12 – Микроструктура верхнего слоя вольфрамового прутка, кованного при нагреве в водороде (торцевой шлиф ×200).

Рисунок 1.13 – Микроструктура верхнего слоя вольфрамового прутка,

кованного при нагреве в азоте (торцевой шлиф ×200).

Ковка квадратных штабиков в прутки круглого сечения создает большие и неравномерные напряжения (у поверхности и в середине прутков напряжения больше). Поэтому нарушение принятых режимов ковки, в том числе и но количеству ударов бакенами (должно быть не более двух по одному месту прутка) может привести к образованию расслоя в прутках и проволоке.

Отжиг прутков. После того как штабики при ковке деформируются по всему сечению (рисунок 1.14в), а не только по граням (рисунки 1.14а, б), полученное прутки отжигают в атмосфере сухого водорода при температуре 2200°С в течение 3 мин (для вольфрама марок ВА и ВМ это соответствует 50-55% деформации). Влажность водорода при отжиге прутков не оказывает влияния на качество вольфрамовой проволоки марок ВА и ВМ.

Рисунок 1.14 – Структура отожженных вольфрамовых прутков различных диаметров после разных степеней деформации штабиков (×7):

а – 11 мм; б – 10 мм; в – 8 мм.

При отжиге вольфрамовые прутки рекристаллизуются и имеют зернистость 200-500 зерен/мм² (рисунок 1.15).

Рисунок 1.15 – Микроструктура вольфрамовых прутков после отжига (×200).

Если прутки не подвергать отжигу, изделия из них приобретают склонность к расслаиванию при изгибе. Прутки из вольфрама некоторых марок со значительным количеством окисных присадок отжигают дважды при скруглении углов и при деформации около 60%, иначе они расслаиваются при дальнейшей обработке. Отжиг оказывает влияние на структуру рекристал-лнзованиой проволоки с кремнещелочнон присадкой. Например, проволока диаметром 1 мм, полученная из неотожженных прутков диаметром 7,5 мм, после рекристаллизации имеет крупнокристаллическую структуру, а из отожженных прутков такая структура образуется только у проволоки диаметром менее 0,65 мм. Чтобы получить проволоку марок ВА и ВМ с высокой температурой первичной рекристаллизации и с крупнокристаллической структурой после вторичной рекристаллизации она должна иметь перед термической обработкой большую степень деформации и тонковолокнистую структуру. Поэтому чем крупнее зерна отожженного прутка, тем большая степень деформации нужна для образования крупнокристаллической структуры у проволоки при рекристаллизации.

Следует отметить прямую зависимость между диаметром отожженного прутка и диаметром проволоки, на котором образуется крупнокристаллическая структура при рекристаллизации. Диаграмма рекристаллизации вольфрамовых проволок имеет два максимума, один из которых соответствует примерно 10% деформации (зависит от величины зерна исходного отожженного прутка), а второй - больше 99% деформации (зависит от химического состава металла и других технологических особенностей получения его). Чередуя небольшую (так называемую «оптимальную») степень деформации с глубоким отжигом, можно выращивать крупные зерна в прутках вольфрама.

У вольфрама марок ВА, ВМ, ВК при увеличении деформации вначале наблюдается увеличение зерна ре-кристаллизованной проволоки, а потом - уменьшение (рисунок 1.16). Поэтому тонкая проволока (диаметром менее 0,05 мм) из неотожженных прутков имеет после рекристаллизации менее качественную структуру.

Таким образом, для получения крупнокристаллической структуры у рекристаллизованной проволоки диаметром менее 0,05 мм последний отжиг прутков из вольфрама марки ВА следует производить на возможно более тонком размере (на диаметре не более 7 мм).

В

Рисунок 1.16 – Диаграмма рекристаллизации проволок из вольфрама

разных марок (зависимость длины зерен от величины диаметра проволоки).

олочение проволоки. Кованые прутки диаметром 2,75 мм подвергаются волочению до проволоки диаметром 0,01-0,012 мм. Чем больше сечение исходного штабика и соответственно диаметр отожженного прутка, тем больше диаметр проволоки, на котором она упрочняется и перестает быть хрупкой при изгибе, тем выше ее прочность.

С уменьшением диаметра проволоки повышается скорость волочения ее с 6,5 до 80-100 м/мин, уменьшается температура нагрева с 1000°С до 400-500°С. Нагрев проволоки осуществляется газовым пламенем или электрическим током. Температура нагрева фильер в процессе волочения почти постоянна и составляет 450-500 °С.

До диаметра 0,3 мм волочение производится обычно через фильеры (волоки) из твердых сплавов, а ниже 0,3 мм - через алмазные фильеры. Для защиты проволоки от окисления применяется смазка - воднокаллоидный раствор графита (аквадаг).

Качество волочильного инструмента и смазки влияет на качество получаемой проволоки. Для предотвращения расслаивания и обрывов проволоки при волочении до малых диаметров и при изготовлении из нее деталей приборов проволоку отжигают в процессе волочения («промежуточный отжиг»).

Диаметры проволоки, на которых производится отжиг, не всегда постоянны: их меняют в зависимости от марки вольфрама, назначения проволоки, сечения исходного штабика, марки смазки и условий волочения. Чем лучше подобраны условия волочения проволоки (особенно по температуре), чем меньше она нагартовывается, тем меньше требуется промежуточных отжигов, тем стандартнее физико-механические свойства проволоки на выходных размерах. Чем чаще отжигается проволока в процессе волочения, тем больше разрыхляется ее поверхность, тем труднее очистить ее от графитовой смазки (требуется стравливание более толстого слоя металла).

Для изготовления тончайшей вольфрамовой проволоки марки ВА промежуточный отжиг производится на диаметрах 0,5-0,3-0,12-0,05 мм.

Отжиг проволоки диаметром 0,5 мм осуществляется путем нагрева ее пламенем газовой печи до температуры 900°С главным образом с пслыо улучшения слоя графитовой смазки («окислительный отжиг»).

Отжиг проволоки диаметром 0,3 мм и менее производится в электрических печах косвенного нагрева при температуре 1500-1600°С в атмосфере водорода («глубокий отжиг»).

Если перед глубоким отжигом в водороде поверхность проволоки не окисляется для удаления графитовой смазки, не исключена возможность образования карбидов вольфрама.

После промежуточного отжига проволока должна быть в достаточной степени упрочнена, иначе она будет обрываться при спирализации, трудно отжигаться на нужные механические свойства или иметь пониженные рекристаллизационные свойства. Однако необходимую степень упрочнения нельзя характеризовать только достижением нормального предела прочности у проволоки, что обычно происходит при волочении уже через 3-5 переходов. В зависимости от назначения выходных размеров проволоки это устанавливается опытным путем.

Следует отметить, что значительное повышение температуры промежуточного отжига проволоки марки ВА диаметром 0,5 мм (выше 900-1000°С) не рекомендуется, так как это ведет к снижению температуры первичной рекристаллизации выходных размеров проволоки примерно до 0,2 мм и ухудшению структуры после рекристаллизации (полученная проволока может оказаться непригодной для деталей электровакуумных приборов, в том числе и подогревателей).

Проволока, полученная волочением без промежуточного отжига, обычно имеет более высокий предел прочности на растяжение при спирализации часто обрывается и расслаивается.

Замечено, что расслаивание вольфрамовой проволоки при спирализации или при растяжении спиралей может быть следствием нарушения режимов волочения ее на любой операции, вплоть до тонких размеров.

Очистка поверхности проволоки. В соответствии с назначением и условиями применения в приборах вольфрамовые прутки и проволока подвергаются различным видам обработки: шлифовке, полировке, электрохимическому или химическому травлению в растворе едких щелочей (или в расплавленной смеси солей), а также отжигу как для очистки поверхности, так и для придания нужных механических свойств.

Наиболее распространен метод электрохимической очистки поверхности проволоки переменным током на специально для этого сконструированных установках. Сущность его состоит в подтравливании металла под слоем смазки и окислов (на аноде), в ослаблении связи последних с проволокой, чему содействует выделяющийся на катоде газообразный водород.

Подтравленный слой удаляется при помощи протирочных устройств. Электролитом служит 20%-ный раствор едкого натра, скорость обработки проволоки 10-20 м/мин.

Полная очистка проволоки от графитовой смазки достигается при уменьшении диаметра ее на 1-3% (в зависимости от диаметра проволоки).

При снижении концентрации едкого натра до 5% и уменьшении скорости обработки до 2,5-5 м/мин на тех же установках можно получать проволоку с полированной поверхностью. Предел прочности при растяжении полированной проволоки несколько выше, чем у травленой за счет сглаживания поверхностных дефектов.

Вольфрамовая проволока тончайших диаметров (до 0,003 мм) получается методом электрохимического травления переменным током на биполярных установках.

Проволоку диаметром 0,005-0,008 мм получают из проволоки диаметром 0,012 мм путем травления в 20%-ном растворе NaOH при скорости обработки 10-15 м/мин, а проволоку менее 0,005 мм - в 2%-ном растворе NaOH при скорости обработки 4-5 м/мин.

Очистка поверхности вольфрамовой проволоки путем отжига в водороде производится перемоткой ее со скоростью 1-8 м/мин (в зависимости от диаметра проволоки) через трубчатые электрические печи при температуре 1000-1200°С.

Отжиг проволоки на выходном размере. Ряд деталей электровакуумных приборов (складчатые подогреватели, некоторые типы прямонакальных катодов, сетки радиоламп и т. п.) может быть изготовлен только из глубоко отожженной тонкой вольфрамовой проволоки, которая должна сохранить достаточную прочность при растяжении и изгибе и в то же время обладать пластичностью (не пружинить); свободно спущенный с катушки конец ее должен быть прямым.

Тонкая вольфрамовая проволока вьется в мелкие кольца, а после отжига имеет относительное удлинение не более 0,5%. Поэтому ее нельзя выпрямить растяжением, как это делается для проволоки из молибдена и из сплавов тугоплавких металлов. Для выпрямления такой проволоки при отжиге надо дать достаточное обратное натяжение. Однако при высокой температуре обратное натяжение может приводить к обрыву (отжиг обычно производится при температуре 1600-1700°С, при которой прочность проволоки низка). Поэтому тонкая вольфрамовая проволока диаметром 0,025-0,040 мм отжигается в два приема: вначале производится прямле-ние ее при температуре примерно 1000°С, скорости не более 8 м/мин и обратном натяжении 60-120 г (соответственно), затем отжиг, направленный на получение нужных механических свойств (скорость не более 12 м/мин). Свойства отожженной проволоки зависят не только от температуры отжига, но и от диаметра и длины муфеля, от скорости перемотки проволоки через печь, от постоянства расхода водорода.

При выборе конструкции печи для отжига следует учитывать, что чем больше диаметр муфеля и чем меньше длина его, тем труднее подобрать режим отжига проволоки (и тем легче забраковать годную проволоку). В то же время значительное увеличение длины муфеля ведет к его короблению, в результате чего проволока проходит но по центру муфеля, перегревается и приобретает нестандартные механические свойства. Обычно для отжига проволоки диаметром менее 0,2 мм применяются печи с молибденовым муфелем.

Стабилизация напряжения тока, питающего печи отжига, содействует получению проволоки с равномерными свойствами по длине ее, что определяет качество деталей электровакуумных приборов.

В заключение следует отметить, что любое незначительное изменение режимов получения вольфрама может оказать отрицательное влияние на качество изделий из него, а следовательно, и на качество электровакуумных и других приборов. Поэтому изменение режима какой-либо операции в технологическом процессе влечет за собой необходимость изменения режима последующих операций, без чего невозможно гарантировать качество изделий.