Комплексные соединения. Строение комплексных соединений с позиций метода вс и теории кристаллического поля. Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического  поля (ТКП) основана на электростатической модели Косселя и Магнуса, но учитывает возможные изменения строения электронных оболочек комплексообразователя под влиянием лиганда. Также как и в кристаллах, ион комплексообразователя окружен соседними частицами. Первоначально ТКП была применена к кристаллам , а затем перенесена на комплексные соединения.

ТКП учитывает действие поля лигандов на d-орбитали комплексообразователя. d-орбитали имеют 5 различных ориентаций в пространстве:

В свободном атоме или ионе энергия всех d-орбиталей одинакова, в том случае, если мы рассматриваем один и тот же энергетический уровень. В комплексном ионе лиганды обращены своим отрицательным концом к комплексообразователю. Между электронами комплексообразователя и лигандов начинают действовать силы отталкивания. Это приводит к увеличению потенциальной энергии d-электронов. Чем ближе d-орбитали комплексообразователя располагаются к лигандам, тем в большей степени возрастает энергия d-электронов. Если d-орбитали более удалены от лигандов, то энергия тоже возрастает, но в меньшей степени. В результате под действием поля лигандов происходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей. Появляются высокие и низкие по запасу энергии d-орбитали.

Рассмотрим октаэдрическое строение комплексных связей. При октаэдрическом окружении комплексообразователя наиболее близко к вершинам октаэдра располагаются 3d_z² и 3d_x²_y² орбитали. Следовательно, в этом случае силы отталкивания возрастают в большей степени, чем для остальных 3d-орбиталей, которые располагаются дальше от вершины октаэдра(3dyz, 3dxy, 3dyz орбитали).

Наблюдается следующее расщепление энергетических уровней:

При образовании донорно-акцепторной связи пары электронов от лигандов переходят на свободные орбитали комплексообразователя. Причем в первую очередь будут заполняться те орбитали, у которых уровень энергии ниже. При октаэдрическом окружении в первую очередь начнут заполняться 3dyz, 3dxy, 3dyz орбитали.

При тетраэдрическом окружении комплексообразователя оказывается, что ближе  к вершинам тетраэдра располагаются 3dyz, 3dxy, 3dyz орбитали. Следовательно, они будут обладать более высоким энергетическим уровнем, чем 3d_z² и 3d_x²_y² орбитали. В этом случае расщепление энергетического уровня будет выглядеть следующим образом:

 - энергия расщепления энергетических уровней.

Энергия расщепления энергетических уровней зависит от природы лигандов. Существуют лиганды, оказывающие более сильное действие (сильное поле лигандов), а есть такие, которые оказывают более слабое действие (слабое поле лигандов). В соответствии с этим, все лиганды располагают в определенный ряд, называемый электрохимический ряд лигандов:

CN^- > NO₂ ^- > SCN^- > H₂O > F^- > OH^- > Cl^- > Br-^- > J^-

В случае расщепления энергетических уровней d-орбиталей отражение света этими соединениями таково, что появляется окраска. Именно в ионах d-элементов происходит расщепление энергетических уровней, поэтому чаще всего ионы d-элементов окрашены, особенно в том случае, если имеются свободные d-орбитали.

Так ион Сu⁺ не окрашен, Zn²⁺ не имеет окраски, так как d-подуровень у них полностью завершен.

Если в комплексном соединении наблюдается sp или sp³ гибридизация, то расщепления  энергетических уровней не происходит и соединения не окрашены (т.к. sp и sp³ гибридные облака не равноценны).

При образовании донорно-акцепторной связей электроны лигандов в первую очередь заполняют d-орбитали с более низким уровнем энергии. При октаэдрическом окружении образуется три орбитали с более низким уровнем энергии eg. Если число электронов не превышает  число d-орбиталей с низкой энергией, то они располагаются на этих орбиталях. Если же число электронов превышает числоорбиталей с низкой энергией, то возможны два варианта:

1)                 электроны от лиганда пойдут на орбитали более низкой энергии и произойдет спаривание электронов;

2)                 электроны пойдут на более высокие по запасу энергии орбитали и большинство электронов по возможности будут одиночными (в соответствии с правилом Хунда).

Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, необходимо затратить некоторое количество энергии. Она обозначается Р.

Р определяется квантово-механическим расчетом. В зависимости от соотношения энергии Р и  могут получаться комплексы с большим значением спинового квантового числа (большое число одиночных электронов) или с низким значением суммарного спинового квантового числа. Говорят, что образовалось высокоспиновое или низкоспиновое состояние. Это зависит от природы иона комплексообразователя и от природы лигандов.

Если энергия Р превышает энергию , то электроны пойдут на расщепленные более высокие энергетические уровни (высокоспиновое состояние). Если энергия  больше, чем энергия Р, то электроны не смогут перейти на более высокий из расщепленных энергетических уровней и начнется спаривание электронов на более низком из энергетических уровней (низкоспиновое состояние). От этого зависят магнитные и другие свойства комплексных соединений.