Ііі. Валентний стан атома.

До цього часу ми обмежувались розглядом властивостей атомів лише в основному стані, який має найнижчу енергію. Проте у більшості випадків основний стан атома не забезпечує для нього тієї валентності, з якою він вступає у хімічну взаємодію. У таких випадках атоми елементів переходять у збуджений стан, який ще називають валентним станом. Зокрема, атоми елементів ІІ-ої групи, у яких ns² зовнішній енергетичний рівень і попередній (n-1)p⁶ або (n-1)d¹⁰ є заповнені, потребують деякої надлишкової енергії, щоб перевести з ns² на np¹ або на (n-1)d¹. В результаті збудження і взаємодії орбіталей валентних електронів між собою утворюються різні типи гібридних орбіталей: sp, sp², sp³, sd, sp²d, sp³d² і т.д.

Питання про валентний стан атома в тому чи іншому випадку вирішується не завжди просто і однозначно. Н-д, для Be, Mg, Zn, Cd і Hg відбувається збудження конфігурації sp, тому що sd має вдвічі більшу енергію збудження, що невигідно. Для інших елементів – Ca, Sr, Ba, Ra – енергії збудження валентних конфігурацій sp I sd є дуже близькими ( для Ba I Ra sd навіть краще),тому у цих випадках валентний стан атомів є сумішшю S-, p-, і d-станів, що утруднює використання поняття валентного стану атома як в хімії, так і в кристалохімії.

IV. Орбітальні електронегативності

Якщо розглянути логарифми всіх послідовних потенціалів іонізації, н-д, атома Na, то в межах одного значення n, тобто для одного енергетичного рівня, залежність lgI_i від i є майже лінійною. Це означає, що енергія, необхідна для послідовної іонізації, описується ступеневим рядом:

E(i)=ai+bi²+ci³⁺…,

a,b,c – емпіричні константи.

Цей ряд може бути обмежений з добрим наближенням двома першими членами:

E(i)=ai+bi².

Число відірваних електронів і фактично є зарядом іона. Тоді похідна енергії атома по його заряду може розглядатися як потенціал, який діє на електрон на даній орбіталі:

Ця функція називається орбітальною електронегативністю. Електронегативність- величина, що характеризує здатність атома відтягувати на себе електронну густину при взаємодії з іншим атомом, тобто силу, що діє на електрон, який знаходиться на даній орбіталі.

Для визначення емпіричних констант а і b достатньо розглянути енергію в залежності від i одної валентної орбіталі (АО). Яка є незайнятою при і=0, однократно зайнятою при і=1 і повністю заповненою при і=2. Якщо довільно вибрати початок відліку енергетичної шкали, для енергій відповідних станів атома запишемо: Е(0)=0, Е(1)=І, Е(2)=І+F,

І- перший іонізаційний потенціал,

F- спорідненість до .

Звідси: ?

( Е(1-0) Е(2-0)) а=1/2(3І- F); b=1/2(F-І)

Е(і)=1/2(3І-F)і+1/2( F-І)і²,

χ(і)= =1/2(3І-F)і+( F-І)і

Отже, χ(0)=1/2(3І-F); χ(1)=1/2( F+І); χ(2)=1/2(3F-І)

З цього випливає, що електронегативність не є константа, а є функцією стану іонізації атома. Найбільший інтерес представляє значення χ(1), яке характеризує ЕН нейтрального атома. Такий вираз для ЕН одержав Малікен у 1934р., але іншим шляхом.

Оскільки ЕН є функцією валентного стану атома, то, щоб нею користуватись, значення І та F повинні відноситись до валентного стану атома. Вважають, що для нейтрального атома

χ(1)=1/2(І^δ+F^δ) (δ-іпсилон).

Наприклад, розраховані дані для різних валентних станів атома С sp³, sp², sp показують, що ЕН майже лінійно залежать від частки р- орбіталей і що С в sp³- стані виступає як більш електронегативний елемент, ніж у sp²-, sp- станах.

sp³: χ=1/2(14,61+1,34)=7,975 (грубо!)

sp²: χ=1/2(15062+1,95)=8,785

sp: χ=1/2(17,42+3,34)=10,38.

Однак при використанні цього рівняння в іших випадках одержуються непридатні результати. Н-д, ЕН тетраедра атома Si стає рівною ЕН S, а ЕН тетраедра атома Sn стає більшою, ніж таких неметалів як Н, Te і майже = I. Очевидно, слід враховувати і величину енергії збудження:

χ (1)=1/2(І^δ+F^δ)-E^δ.