Лекція 2

Властивості атомів

Становлення кристалохімії, яке припадає на початок ХХ ст. і пов'язане з відкриттям Лауе, співпадає в часі з розвитком квантово-механічних уявлень про будову атома і описом стану електрона в атомі ( Н.Бор, Л.де Бройль, Є.Шредінгер, В.Гейзенберг, П.Дірак). Тому кристалохімію можна назвати теорією атомної структури кристалу.

Якщо фізика і квантова хімія твердого тіла дає розуміння кристалу, як колективу ядер і електронів, то для кристалохімії він, перш за все, є колективом атомів. Тому на всіх етапах вивчення структури кристалу і його властивостей кристалохімія намагається зберегти за атомами хімічних елементів їх індивідуальність. Вона пов'язує всі особливості кристалічної структури з характером атомів, що її утворюють, та їх взаємодією.

Тому і слід почати ( у стислій формі) з аналізу деяких властивостей “будівельних одиниць” кристалів – атомів.

1. Орбітальні радіуси атомів та іонів.

Однією з найважливіших характеристик атома є його розмір, який визначається радіусом. Згідно з квантово-механічними уявленнями, атоми не мають чітких меж, тому визначають орбітальні і ефективні радіуси атомів і іонів.

Розраховані методами квантової механіки радіуси головних максимумів радіальної густини електронів на окремих орбіталях атомів та іонів називаються орбітальними радіусами. Орбітальний радіус не є межею поширення електронної густини у даному стані, а вказує лише на найбільшу ймовірність перебування електрона саме на цій відстані від ядра. Зрозуміло, що і поза цією сферою, ймовірність перебування електрона є досить великою, хоча і швидко зменшується з віддаленням електрона від ядра. Однак саме орбітальні радіуси використовуються для характеристики розмірів атома чи іона у вільному стані, тобто до утворення ним хімічного зв'язку. Орбітальні радіуси перебувають у чіткій періодичній залежності від положення елемента в Періодичній системі (тобто від заряду ядра):

1. Різке зменшення орбітального радіуса атома по періоду зліва направо у кожному періоді. ( починає період лужний Me з mах орбітальним радіусом, н-д, r_0Na=1,713Å, і закінчує інертний газ з min орб. радіусом, , r_0Ar=0,659Å). При цій загальній тенденції спостерігаються невеликі стрибки після заселення наполовину заповнених 3d (Cr), 4f (Cd) дрівнів, які пов'язані з вторинною періодичністю. (r_0V=1,401;(3d⁴) r_0Cr=1,453; r_0Mn=1,278).

( r_0Eu=1,826; r_0Gd=1,713; (4f⁸) r_0Tb=1,775; r_0Dy=1,750).

2. Зміна орбітальних радіусів по групах відзначається різким збільшенням при переході від II до III періоду , від III до IV, а далі йде плавна зміна, аж до деякого зменшення орбітальних радіусів найважчих атомів.

Табл.1

I гр.	Li	Na	K	Rb	Cs	Fr
R0	1,586	1,713	2,162	2,287	2,518	2,447
II гр.	Be	Mg	Ca	Sr	Ba	Ra
R0	1,040	1,279	1,690	1,836	2,060	2,042

Це стосується елементів головних підгруп (S- I p-елементів) для елементів побічних підгруп (d-) зміна радіуса є незначною і пояснюється лантаноїдним стиском. Він і є причиною деякого зменшення орб. радіусів 5d-елементів.

Розглянемо радіуси іонів, що володіють оболонками інертних газів (елементи n-ного періоду, атоми яких віддали таку кількість електронів, що відповідає номеру групи, перетворюються у катіони з електронною оболонкою інертного газу( n-1) періоду; а атоми, які прийняли кількісь електронів, що відповідає (8-N(номер групи)), перетворюються в аніони з електронною оболонкою інертного газу n-ного періоду).

4d	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
R0	1,93	1,593	1,589	1,520	1,391	1,410	1,364	0,567	1,286	1,184
5d	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg
R0	1,915	1,476	1,413	1,360	1,310	1,266	1,227	1,221	1,187	1,126

Для катіонів спостерігається плавний хід збільшення радіусу по кривій, що є продовженням лінії після інертного газу (спостерігається відставання для катіонів V³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ та ін.) Ще більше відхиляються від такої лінії орбітальні радіуси неповно валентних катіонів p-елементів ( Sn²⁺ ,As³⁺, Pb²⁺).

Рис.1 орбітальні радіуси атомів (1) та іонів (2)

Для аніонів орбітальні радіуси F^-, Cl^-, Br^-, I^- є дуже близькими до орбітальних радіусів відповідних атомів, навіть для F^- радіус трошки менший за радіус атома (r_F⁰=0,396, r_F^-=0,369). У зв'язку з цим, варто звернути увагу на те, що іонізація катіонів в межах однієї електронної оболонки взагалі мало змінює значення орбітальних радіусів (радіуси V²⁺ і V ³⁺, Mn²⁺ і Mn³⁺ і т.д. є деже близькими). І навпаки, різниця орбітальних радіусів нейтральних атомів і відповідних катіонів є досить великою (r_Li=1,586, r_Li⁺=0,189), у випадку коли вона пов'язана із зміною головного квантового числа електронів, які утворюють зовнішню оболонку.