Самостійна робота № 20

Загальні поняття про фази. Напрям процесу масопередачі.

Термодинамічна система в загальному випадку складається з набору різних речовин. Визначальною ознакою речовини є те , що воно складається з частинок (молекул , або , у випадку чистих елементів , атомів) свого певного сорту . Речовини, що утворять систему , зазвичай називають компонентами системи. У довільних умовах речовини (компоненти ) можуть бути в різних агрегатних станах: твердому , рідкому чи газоподібному . У твердому стані речовина може також мати різну кристалічну структуру , тоді говорять про його різних поліморфних модифікаціях. Речовина також може бути в змозі розчинів , причому з різними рівноважними концентраціями в різних розчинниках. Узагальнюючою назвою всіх таких можливих станів буде поняття про фазовий стані речовини. Під фазою розуміється однорідна макроскопічна частина системи , що володіє однаковими властивостями - принаймні , складом ( компонентами ) і агрегатним станом - у всіх її точках , і має чітко виражену межу розділу з іншими фазами. Якщо дві або більше фаз , дотичних між собою , можуть одночасно існувати як завгодно довго , то говорять про фазовий рівновазі.

Речовина в різних агрегатних станах володіє різними термодинамічними властивостями; тому в кожному з них воно має носити назву індивідуального речовини. Очевидно , що число індивідуальних речовин в рівноважної системі завжди більше або , в крайньому випадку , дорівнює числу компонентів.

Між індивідуальними речовинами в процесі встановлення рівноваги можуть проходити хімічні реакції або здійснюватися фазові переходи . При фазових перетвореннях перебудовуються ( поліморфні перетворення ) , руйнуються (плавлення ) або створюються ( кристалізація ) кристалічні структури , розриваються або створюються міжмолекулярні зв'язки (випаровування , сублімація) , але залишаються в цілості внутрімолекулярні зв'язку . При хімічних реакціях змінюються внутрімолекулярні зв'язку . Загальною назвою для хімічних реакцій ( хімічне явище ) і фазових переходів ( фізичне явище ) буде фізико- хімічні перетворення . Під час таких фізико- хімічних перетворень через перебудову атомних структур при переході однієї речовини в іншу , здійснюються взаємоперетворення теплової енергії та енергії міжатомної взаємодії . За рахунок цього змінюються кількості індивідуальних речовин , а з ними ентальпія і абсолютна ентропія системи в цілому. Саме ці процеси , пов'язані зі зміною кількостей речовин , і призводять до досягнення складною системою максимуму її повної ентропії і настання стану рівноваги після отримання деякого зовнішнього впливу ( зміни температури T , тиску P , об'єму V , складу Ni) . Природно , що тут при розрахунку ентропії необхідно врахувати і що з'являються внутрішні джерела / стоки тепла. Для процесів при постійному тиску перехід енергії міжатомної взаємодії в тепло для всієї системи визначається значенням зміни сумарної ентальпії УДНi · Дmi , де mi - маса i - того речовини.

Явища, пов'язані з фазовими і хімічними рівновагами , служать основою всіх технологічних процесів. Процеси , засновані на фазові рівноваги , входять до групи фізичних процесів. Рівновага рідина - пара використовується в процесах глибокого очищення речовин , таких як дистиляція і ректифікація , а також для легування з парової фази при вирощуванні монокристалів напівпровідників з розплавів ; рівновагу тверде - пар - при відпалі напівпровідникових з'єднань; рідина - тверде - у всіх процесах вирощування монокристалів з розплавів і епітаксійних шарів з розчинів - розплавів , при глибокому очищенню металів.

Названі вище рівноваги є двофазними . Досить широко в технології матеріалів ядерної енергетики та напівпровідникової технології використовуються і трифазні рівноваги , наприклад тверде - рідина - пара при синтезі розкладаються з'єднань і вирощуванні їх монокристалів з ​​розплавів . Власне , тому ми і будемо приділяти велику увагу фазовим равновесиям як основі багатьох металургійних процесів .

Найпростішим прикладом рівноважного стану є однокомпонентна система ( з однієї речовини ) , повністю складається з єдиною фази . Варіантів такого стану всього три . Це : тверде з однієї поліморфної модифікації ; рідке ; газоподібний. Методика теоретичного визначення , в якому саме фазовому стані знаходиться речовина за конкретних умов , достатньо очевидна. Для цього необхідно для всіх відомих агрегатних станів речовини обчислити при заданих умовах величину ізобарно- ізотермічного потенціалу Гіббса , що припадає на одиницю маси , і вибрати фазу , відповідну його найменшому значенню .

Приклад . У таблиці 5.1.1 наведені значення потенціалу для одного благаючи б і в твердих форм торію Th і його рідини. Очевидно , що при 1500К торій знаходиться в б - модифікації , при 1750К в в - формі і при 2250К - у вигляді рідини.

Таблиця 5.1.1.

Значення потенціалу Гіббса в кДж / моль для деяких фазових станів торію ( Th ) .

Фаза

1500К

1750К

2250К

Твердий. б

-88,57

-138,76

-194,59

Твердий. в

-87,55

-138,97

-195,65

рідина

-83,89

-137,24

-197,26

Речовина в кожному зі своїх агрегатних станів стійко існує в деякому температурному інтервалі . Наочно виділити такі області температур найлегше з графіків , на яких зображуються температурні залежності значень потенціалу Гіббса для різних агрегатних станів у кількості 1 благаючи речовини . Природно , що стійкі форми відповідають самим нижнім ділянкам кривих. Так , з рис. 4.2.3 випливає, що до температури 1348 К бор знаходиться в твердій фазі , при більш високих температурах - у вигляді рідини .

Перетин кривих для різних фаз ( агрегатних станів ) означає , що дві або більше фаз мають одне і те ж значення ізобарно- ізотермічного потенціалу Гіббса , що припадає на одиницю маси. Отже, ці фази рівноправні з погляду можливості існування і можуть перебувати в стані термодинамічної рівноваги . Такі фази співіснують один з одним нескінченно довго , не змінюючи своєї кількості . Відразу підкреслимо , що з рівності потенціалів можна зробити тільки висновок про сам факт рівноваги , але не можна сказати , в яких кількостях ці фази присутні. Про кількість ( масі ) речовин в окремих фазах може відповісти тільки розгляд системи з її передісторією , знання , яка саме кількість енергії вона має або отримала щодо деякого відомого початкового стану .

Масопередача. Перенесення маси в межах однієї фази до межі поділу фаз або від неї називають масовіддачею, а загальний процес перенесення маси з однієї фази в іншу — масопередачею. Закономірності масопередачі визначаються влас­тивостями фаз, що беруть участь у процесах.

У рухомих фазах (рідкій і газовій) маса переноситься дифузією всіх видів.

Всередині пор твердої фази діє, як правило, лише механізм молекуляр­ної дифузії. При цьому швидкість перенесення залежить від пористості твер­дого тіла, геометрії капілярів, співвідношення розмірів капілярів і молекул і характеризується коефіцієнтом масопровідності Dм, пропорційним коефіці­єнту молекулярної дифузії, але меншим від нього за значенням:

(1.23)

Щоб розрахувати швидкість масовіддачі в газовій або рідкій фазі, потрібно рівняння конвективної дифузії розв'язати спільно з рівнянням руху і нерозривності потоку за заданих граничних і початкових умов. Через надзвичайну складність (неможливість) розв'язання такої системи диференціаль­них рівнянь на практиці використовують рівняння масовіддачі, запропонова­не О. Н. Щукарьовим у кінці XIX ст.:

, (1.24)

або

(1.25)

де в — коефіцієнт масовіддачі, м/с; Дс — різниця концентрацій на межі поділу фаз і в ядрі потоку, кг/м3; Q — маса речовини, що розчинюється в одиницю часу, кг/с; сn — концентрація насиченого розчину на межі поділу фаз, кг/м3; с0 — фактична концентрація речовини в центрі потоку на даний момент часу, кг/м3; F — площа міжфазової поверхні, м2.

Одиниця коефіцієнта масовіддачі:

(1.26)

Коефіцієнт масовіддачі показує, яка кількість речовини передається від поверхні поділу фаз у фазу, що сприймає її через 1 м2 поверхні фазового контакту за 1 с при різниці концентрації 1 кг/м3.

Рівняння (1.24) і (1.25) дають можливість усю складність фізичної картини перенесення маси приховати за коефіцієнтом масовіддачі. Завдяки своїй формальній простоті вони мають широке застосування у розрахунковій практиці. Розрахунок коефіцієнтів масовіддачі ґрунтується на теоріях масопередачі.