Термодинамические соотношения между σ и ϕ
Образование ДЭС происходит самопроизвольно в результате стремления системы понизить свою избыточную поверхностную энергию. В электропроводящей среде это приводит к увеличению электрической энергии, т.е. к возникновению на границе раздела фаз электрического потенциала ϕ.
Изменений
электрической энергии обозначим через
,
где q
– заряд поверхности.
В соответствии с обобщенным уравнением I и II начал термодинамики можем записать:
при Т – const
Полный дифференциал энергии Гиббса
– это первое уравнение Липпмана
Если ДЭС и соответственно электрический потенциал на межфазной границе возникают вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса:
Поверхностная плотность заряда:
тогда первое уравнение Липпмана:
Отсюда имеем следующее уравнение:
или
.
где
,
– активность иона на поверхности,
– активность иона в растворе.
Полученное уравнение называется уравнением электродного потенциала Нернста. Приведенный вывод показывает, что потенциалопределяющие ионы (ПОИ), адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение, что эквивалентно увеличению потенциала на межфазной границе. Между уравнениями Гиббса и Липпмана есть непосредственная связь.
Строение двойного электрического слоя
Все
электрические свойства межфазных
поверхностей и явления, протекающие на
них, обусловлены наличием ДЭС на границе
раздела фаз. Количественные параметры
ДЭС определяются его строением.
Представления Гельмгольца и Перрена.
В 1879 г. Еще не знали о существовании ионов в растворе. По Гельмгольцу ДЭС аналогичен плоскому электрическому конденсатору, вненшняя обкладка которого расположена в жидкой фазе параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка. Потенциал слоя снижается в пределах его толщины линейно до нуля:
М
одель
не учитывала хаотического теплового
движения молекул, которое имеет место
в жидкой фазе.
Недостатки теории Гельмгольца-Перрена:
- было установлено что граница скольжения расположена от поверхности на большем расстоянии чем молекулярные размеры
- согласно теории ζ=ϕ, но эксперементально установлено ζ<ϕ
- теория не объясняла действие индифирентных электролитов
Модель двойного слоя Гуи (1910 г.) и Чепмена (1913 г.).
Модель основана на идее подвижности ионов внешней обкладки. Устанавливающееся равновесное распределение образует вблизи поверхности «облако» зарядов с убывающей плотностью, т.е. диффузный слой. Изменение потенциала в диффузном слое должно носить экспоненциальный характер в соответствии с распределением Больцмана:
Достоинства теории:
- ζ-потенциал рассматривается как часть ϕ-потенциала
- теория позволяет понять действие индифферентных электролитов на ζ-потенциал
Недостатки теории
- не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды
- не объясняется явление перезарядки
- согласно этой теории различные ионы одинакового заряда должны одинаково сжимать ДЭС и снижать ζ-потенциал, однако чем больше радиус иона тем больше он сжимает ДЭС и снижает ζ-потенциал.
- теория справедлива только для разбавленных растворов