Адсорбция

Истинно коллоидные дисперсные системы в процессе своего образования термодинамически неустойчивы вследствие наличия большого запаса избыточной поверхностной энергии G_s=σ·S, которая самопроизвольно стремится уменьшиться, тем самым переводя систему в более устойчивое состояние. Понижение G_s возможно при уменьшении межфазной поверхности (при понижении дисперсности) или при понижении поверхностного натяжения σ. К поверхностным явлениям, происходящим вследствие стремления дисперсной системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Результатом такого перераспределения является сгущение одного или нескольких компонентов системы на границе раздела фаз. В этом случае компонент, который сгущается (адсорбируется) на поверхности, называется адсорбатом, а вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом.

Для количественного описания процесса адсорбции используется две величины, обозначаемые Г и А, имеющие одинаковую размерность [моль/м²] или [кг/м²] или [кг/кг], но разный смысл. А – величина абсолютной адсорбции; Г – величина гиббсовской адсорбции, т.е. избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме соответствующей фазы, отнесенный к единице поверхности или единице массы адсорбента. Т.о. Г – величина избыточная.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, потому этот процесс можно рассматривать как превращение свободной избыточной энергии в энергию химическую. Введем соотношение между σ и μ.

На основе объединенного уравнения 1 и 2 начал термодинамики запишем:

Поскольку внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то:

или полный дифференциал

отсюда

При T – const

где , поверхностный избыток i компонента в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе.

Это и есть фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Для одного компонента уравнение примет вид:

Принимая во внимание, что и , получим

, а

Таким образом , для разбавленных растворов

и . Для адсорбции из газовой фазы , если .

Зная зависимость и можно рассчитать изотерму гиббсовской адсорбции этого компонента.

В лабораторной работе , тогда .

, , .

Изотерма поверхностного натяжения Изотерма адсорбции

Производная отражает влияние природы вещества на адсорбцию. Она определяет и знак гиббсовской адсорбции. Эта величина называется поверхностной активностью (по Ребиндеру) . Графически это наклона касательной, проведенной в точку А изотермы σ.

g является важной адсорбционной характеристикой веществ и имеет размерность или .

Физический смысл [g] – это сила, удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу гиббсовской адсорбции.

Если g > 0, то Г > 0 – адсорбция положительная и вещество поверхностно-активное [ПАВ]; в противном случае оно поверхносто-инактивное [ПИВ].

Термин ПАВ применяют к спецефическим веществам с большой g по отношению к воде. Молекулы ПАВ имеют неполярную углеводородную цепочку и полярную функциональную группу: –COOH, –NH₂, –OH и т.д. Условно . Неполярные радикалы вытягиваются из полярного растворителя (H₂O) на поверхность. Концентрация ПАВ в поверхностном слое обычно на 4-5 порядков выше, чем в объемной фазе. Правило Дюкло-Траубе: при удлинении углеводородного радикала на группу –CH₂ (g) вещества увеличивается ~ в 3,2 раза.

Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические соли.

Примером истинных ПАВ: мыла (олеат натрия), стиральные порошки и другие моющие средства.