Модификации способа определения концентрации одного светопоглощающего компонента в области длин волн λ1 – λ2

Если надежно установлено, что поглощение света определяемым компонентом подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера и градуировочный график стабилен, то для сокращения времени анализа можно модифицировать способ определения концентрации одного светопоглощающего компонента в области длин волн λ₁ – λ₂. Разработаны следующие три способа модификации.

1. Способ сравнения оптических плотностей, измеренных для определяемого компонента в веществе сравнения и в пробе анализируемого вещества.

2. Способ с использованием значения молярного коэффициента поглощения ε.

3. Способ добавок.

Дифференциальная фотометрия

Дифференциальные методы анализа применяют для определения высоких содержаний определяемых компонентов в пробах анализируемых веществ, для устранения мешающего влияния сопутствующих компонентов. Этот метод применяют еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации определяемого компонента нарушается закон Бугера - Ламберта - Бера, или когда значение оптической плотности выходит за границы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежелательно.

Метод дифференциальной фотометрии используется для снижения погрешности измерения в области больших и малых значений оптической плотности А (в области высокой инструментальной погрешности фотометров с фотоэлементом).

В этом методе, в отличии от фотометрии оптические плотности раствора анализируемого вещества и градуировочных растворов измеряют не по отношению к растворителю или раствору сравнения с нулевым поглощением, а по отношению к раствору с известной концентрацией определяемого компонента С_о.

В зависимости от способов измерения относительной оптической плотности различают несколько вариантов метода.

1. Вариант высокого поглощения, то есть случай, когда оптическая плотность растворов больше единицы. Готовят раствор сравнения, в котором концентрация определяемого компонента меньше, чем его концентрации в растворе анализируемого вещества (С_о  С_х). Готовят серию градуировочных растворов определяемого компонента с концентрациями С₁, С₂  С_n. Фотометрируют градуировочные раствора определяемого компонента и раствор анализируемого вещества по отношению к раствору сравнения с концентрацией С_о. Значения относительной оптической плотности А^ представляют собой разность оптических плотностей анализируемого (градуировочного) раствора и раствора сравнения. Концентрацию определяемого компонента в растворе анализируемого вещества определяют расчетным способом или по градуировочному графику.

При расчетном способе находят значение С_Х по формуле:

(3)

2. Вариант низкого поглощения, то есть случай, когда оптическая плотность растворов  0,1. Готовят раствор сравнения, в котором концентрация определяемого компонента больше, чем его концентрации в растворе анализируемого вещества (С_о  С_х). Готовят серию градуировочных растворов определяемого компонента с концентрациями С₁, С₂  С_n. В этом случае применяют обратный порядок измерения: раствор анализируемого вещества и градуировочные растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность изначального раствора сравнения. Значение С_Х находят по формуле (3), в которой перед вторым слагаемым стоит знак «-».

3. Способ двухстороннего дифференцирования (способ достижения предельной точности) сочетает в себе оба способа с прямым и обратным порядком измерения оптической плотности растворов. При работе этим способом готовят несколько градуировочных растворов с концентрациями определяемого компонента, меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же градуировочных растворов с концентрациями определяемого компонента, большими, чем в растворе сравнения.

Рис. 9.8. Градуировочный график в способе двухсторонней дифференциальной фотометрии

Если С  С_о, используют прямой порядок измерения, если С  С_о –обратный, и значения относительных оптических плотностей берут со знаком минус. Градуировочный график при этом не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концентрации раствора сравнения С_о (рис.9.8).

Из графика видно, что при концентрации раствора сравнения С_о = 0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии.

Точность определения при использовании дифференциального метода повышается.