24.5. Потенциометрия. Потенциометрическое определение рН растворов

Потенциометрия - это электрохимический метод иссле­дования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от активности (концентрации) определяемого вещества в исследуемом рас­творе. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + 2,3 RT lg a_Men+ (24.14)

nF

где Е⁰ - стандартный потенциал электродной реакции (при температуре T = 298 К и активности иона металла a_Men+ = 1); R - универсальная газовая постоянная; Т - тем­пература по шкале Кельвина; п - число электронов, теря­емых атомом металла при образовании катиона; F - число Фарадея.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с электродом определения (инди­каторный электрод) и электродом сравнения. Измеряют электродвижущую силу (ЭДС) этого элемента.

В качестве электрода определения служит стеклянный электрод (рис. 24.6), потенциал которого зависит от ак­тивности ионов водорода и используется при определении рН. Электрод сравнения - это хлорсеребряный электрод (рис. 24.7), потенциал которого известен и практически постоянен.

Стеклянный электрод представляет собой тонкостен­ный шарик (1) из стекла специального состава (например, 72 % SiO₂, 8 % СаО, 20 % Na₂O), припаянный к стеклян­ной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М раствор НСl (2) и погружают в него хлорсеребряный электрод (3) -

327

внутренний электрод сравнения. Чувствительным к ионам водорода является только тонкостенный шарик, представляющий собой стеклянную мембрану. При погру­жении стеклянного электрода в анализируемый раствор на внутренней и внешней поверхности мембраны происхо­дит обмен ионами водорода между раствором и стеклом:

R(Na⁺, Li⁺) + Н⁺ ↔ R(H⁺) + (Na⁺, Li⁺)

Стекло Раствор Стекло Раствор

На границе стекло - раствор концентрация обмениваю­щихся ионов разная и за счет этого возникает разность по­тенциалов. Тогда уравнение Нернста (см. 24.14) принима­ет следующий вид:

E = E⁰ + 2,3 RT lg a_H+ (24.15)

nF

или с учетом того, что - lg a_H+ = рН, уравнение (24.15) пре­вращается в уравнение

E = E⁰ + 2,3 RT pH (24.16)

nF

Хлорсеребряный электрод (см. рис. 24.7) представляет собой серебряную проволоку (1), покрытую слоем AgCl (2) и опущенную в насыщенный раствор КСl (3), находящий­ся в сосуде с микрощелью (4) для контакта с исследуемым раствором.

В потенциометрии для определения рН оба описанных электрода опускают в один и тот же исследуемый раствор. ЭДС образовавшегося гальванического элемента измеряют с помощью высокоомного вольтметра, шкала которого проградуирована в милливольтах и единицах рН. На рис. 24.8 показана передняя панель одного из таких приборов - иономера ЭВ-74. Измеряя ЭДС с помощью вольтметра, шкала которого проградуирована в единицах рН, опреде­ляют рН исследуемого раствора.

Рис. 24.8. Вид передней панели иономера универсального ЭВ-74

Прежде чем определять значение рН, необходимо уста­новить температуру исследуемого раствора. С этой целью нажимают клавишу одного из узких диапазонов измере­ния: -1-4, 4-9, 9-14 или 14-19 (см. рис. 24.8); нажимают клавишу «t» и ручкой «Температура раствора» по шкале № 1 устанавливают стрелку прибора на значении, соответ­ствующем температуре раствора.

Для измерения рН нажимают клавишу «рХ» и проводят предварительную калибровку стеклянного электрода по бу­ферным растворам с точно известными значениями рН.

Калибровка стеклянного электрода по буферным раство­рам и определение рН исследуемых растворов подробно опи­сываются в инструкции к прибору. Обычно используют два бу­ферных раствора с рН 4,01 (0,05М раствор бифталата калия) и с рН 9,18 (0,01М раствор тетрабората натрия). Буферные рас­творы готовятся из фиксаналов, прилагаемых к прибору.

Определение рН раствора — это метод прямой потенциометрии, который получил название рН-метрии.

Изменяя состав стекол (введение в стекло оксидов алю­миния и бора), можно получить стекло, электроды из ко­торого начинают реагировать не на изменение Н⁺, а на из­менение активностей ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, NH⁺₄ и т.д. Элек­троды, потенциалы которых зависят от концентрации (активности) одного иона называются ионоселективными электродами. Появление таких электродов привело к воз­никновению ионометрии (рХ - метрии), где рХ = -lg a(x), а(х) — активность иона в анализируемом растворе. При ис­пользовании ионоселективных электродов концентрации (активности) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика. Стеклянные ионоселективные электроды широко используют для определения катионов щелочных металлов в различных биологических жидкос­тях: крови, плазме, сыворотке крови. Фторидный элект­род с твердой мембраной из малорастворимого вещества используется для определения фторид-ионов в питьевой воде, различных биологических средах, при контроле за загрязнением в окружающей среде.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинст­вами. В процессе измерений состав анализируемого рас­твора не меняется. При этом не требуется предваритель­ное отделение определяемого вещества.

Кроме прямой потенциометрии используется потенциометрическое титрование, когда для определения эквива­лентной точки применение обычных индикаторов затруд­нено. В основе потенциометрического титрования, лежат те же реакции, что и в классических методах: кислотнооснов­ные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. Точку эквивалентности определяют по резкому скачку потенциала индикаторного электрода.

Лабораторная работа. Измерение рН раствора.

Цель. Приобрести навыки определения рН раствора потенциометрическим методом.

Оборудование. Иономер ЭВ-74, электроды стеклянный и хлорсеребряный, химический стакан вместимостью 50 мл.

Реактивы. Исследуемые растворы с неизвестными зна­чениями рН.

Выполнение работы. В лабораторном журнале заранее готовят таблицу для записи измерений.

Исследуемый раствор	Приблизительное значение рН по шкале - 1-19	Интервал измерений	Показания по шкале выбранного интервала	Точное значение рН

Вливают исследуемый раствор в стакан, опускают в не­го электроды и измеряют приблизительное значение рН. С этой целью нажимают клавиши «рХ» и «-1 -19». Сни­мают показания прибора по шкале № 4 (см. рис. 24.8). Ре­зультат записывают в таблицу. Для точного определения значения рН нажимают клавишу того узкого диапазона измерений, в который входит приблизительное значение рН, и снимают показание по шкале № 2 или № 3. При этом учитывают, что для диапазона -1 -4 (шкала № 2) показа­ние стрелки уже соответствует значению рН. Шкала № 3 используется для двух остальных узких диапазонов (4 -9) и (9 -14). Записывают в журнал точное (до двух знаков по­сле запятой) значение рН раствора.

По окончании работы прибор выключают, электроды опускают в стакан с дистиллированной водой.

ВОПРОСЫ

1. В чем сходство и различие между химическими и физико-химическими методами анализа?

2. Какова точность физико-химических методов анализа? Какой из физико-химических методов обладает наиболее высокой точностью?

3. Каковы существенные недостатки физико-химических методов?

4. Как классифицируются оптические методы анализа в зависимости от типа взаимодействия электромагнит­ного излучения с веществом?

5. Что положено в основу электрохимических методов ана­лиза и как они классифицируются?

6. Как классифицируются фотометрические методы анализа в зависимости от способа измерения поглощения ок­рашенных растворов?

7. Что такое градуировочный график? Как его строят и как им пользуются?

8. В чем заключаются недостатки и достоинства фотоко­лориметров?

9. Почему спектрофотометрический метод является более чувствительным и точным, чем фотоколориметричес­кий?

10. Какие типы химических реакций используются в фото­метрии для получения окрашенных соединений? Какие особенности комплексообразования надо учитывать в фотометрии?

11. Для определения каких веществ применяют фотометри­ческие методы анализа в клинической практике и меди­ко-гигиенических исследованиях?

12. Что такое: а) оптическая плотность; б) коэффициент пропускания?

13. Как формулируется закон Бугера и каково его матема­тическое выражение?

14. При каких условиях закон Бугера не соблюдается?

15. Какие визуальные методы используются в колоримет­рии?

16. Каких правил следует придерживаться при применении метода стандартного ряда?

17. Чем отличается метод стандартного ряда от метода уравнивания окраски?

18. В чём заключается принцип работы фотоэлектроколориметра?

19. Как подбирается светофильтр для фотометрирования?

20. Какие методы определения рН растворов вы знаете? Ка­кой из методов является наиболее точным?

21. Что такое нефелометрия? Какие требования предъявля­ются к реакциям, применяемых в нефелометрии?

22. Какое физическое свойство веществ лежит в основе рефрактометрического метода анализа? От каких факто­ров зависит это физическое свойство?

23. Какие типы рефрактометров получили широкое распространение? На каком принципе работают эти приборы?

24. К какой части рефрактометров надо относиться особен­но бережно и какие меры предосторожности необходимо соблюдать при этом?

25. Каковы достоинства и недостатки рефрактометричес­кого метода анализа?

26. Что такое потенциометрия? Каков принцип потенциометрических определений?

27. Что такое: а) электрод определения; б) электрод срав­нения? Приведите примеры этих электродов.

28. Какой прибор используется для потенциометрического определения рН? Каков порядок работы на этом приборе?

29. Что такое ионоселективные электроды? Где они приме­няются?

30. Какими достоинствами характеризуется прямая потенциометрия? Когда используется потенциометрическое титрование?