23.3. Индикаторы комплексонометрических определений

Для установления точки эквивалентности применяют так называемые металлоиндикаторы. Это органические веще­ства, образующие, подобно комплексонам, с катионами ме­таллов хелатные, но ярко окрашенные соединения. При этом прочность таких соединений должна быть меньше, чем проч­ность комплекса металла с комплексоном. Еще одно требова­ние к веществам, выполняющим функции индикаторов: окраска комплекса металла с индикатором должна четко от­личаться от окраски свободных молекул индикатора.

Поскольку существует много катионов, определяемых комплексонометрически, общее число индикаторов этого метода довольно велико. При определении катионов каль­ция и магния (см. лабораторные работы 1,2) используется эриохром черный Т. Рассмотрим принцип индикации точ­ки эквивалентности в комплексонометрическом титрова­нии на примере использования этого вещества.

Эриохром черный Т представляет собой трехпротонную кислоту и может быть записан сокращенно в виде H₃Ind. В водном растворе он образует анионы Hind^2- синего цве­та. С ионами Mg²⁺ ионы индикатора образуют комплекс винно-красного цвета:

Mg²⁺ + HInd^2- ↔ MgInd^- + Н⁺.

Синий Винно-

красный

Пока индикатор связан в комплекс с ионами магния, рас­твор имеет винно-красный цвет. Однако этот комплекс (К_нест = 1 • 10^-7) менее прочен, чем комплекс Mg²⁺ с комплексоном III (К_вест = 2 • 10^-9). При титровании раствора, содержащего соли магния, в присутствии эриохрома черного Т комплек­сен III сначала реагирует со свободными ионами магния, а затем происходит разрушение комплекса MgInd^- и переход окраски в точке эквивалентности из винно-красной в синюю:

MgInd^- + H₂Y^2- ↔ MgY^2- + HInd^2- + Н⁺,

Винно- Синий

красный

Если раствор содержит одновременно ионы Mg²⁺ и Са²⁺, то комплексен III реагирует сначала с Са²⁺, так как с ним он образует более прочньгй комплекс, чем с Mg²⁺. Поэтому с эриохромом черным Т можно определять суммар­ное содержание ионов магния и кальция.

Эриохром черный Т в твердом состоянии вполне устой­чив. Его водно-спиртовой раствор устойчив не более 10 сут. Для приготовления его раствора 0,5 г индикатора растворяют в 10 мл аммонийной буферной смеси и дово­дят объем раствора этанолом до 100 мл.

Другим часто применяемым в аналогичных определе­ниях индикатором является мурексид.

Следует отметить, что индикаторы, используемые при комплексонометрических определениях, изменяют свою окраску также при изменении рН раствора, поэтому тит­рование проводят обычно в буферных растворах, чем до­стигается постоянство рН и стабильность окраски внутри-комплексного соединения Me - Ind.

23.4. Примеры комплексонометрических определений

Прямым титрованием с различными индикаторами оп­ределяют Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb2+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др. Причиной невозможности применения этого относи­тельно простого способа титрования для многих элементов является отсутствие подходящего индикатора, недостаточ­ная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса металла с индика­тором или еще какие-нибудь особенности. В таких случаях применяется обратное или заместительное титрование.

При выполнении лабораторной работы по теме занятия используется прямое титрование. Для его проведения ана­лизируемый раствор помещают в колбу для титрования. Туда же приливают подобранный для определения инди­катор и буферную смесь, поддерживающую необходимое для данного определения значение рН. Для приготовле­ния буферной смеси смешивают 100 мл раствора NH₄Cl с массовой долей его 10 % и 100 мл раствора NH₄OH с той же массовой долей и разбавляют полученную смесь дис­тиллированной водой до 1 л.

Содержимое колбы титруется раствором комплексона III. Изменение окраски указывает на конец титрования. Раствор

трилона Б готовят так же, как любой раствор точной концен­трации, т.е. он может быть приготовлен непосредственно из навески вещества. Однако для повышения надежности ана­лиза точную концентрацию комплексона рекомендуется ус­танавливать по стандартному раствору сульфата магния. Мо­лярная масса трилона Б M(Na₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂ • 2Н₂О) = 372,2 г/моль.

Лабораторная работа 1. Стандартизация рабочего рас­твора трилона Б по 0,1000 н. раствору сульфата магния.

Цель работы. Приобрести навыки проведения комплексонометрического титрования.

Оборудование. Бюретка, пипетка Мора, мерный ци­линдр для отмеривания буферной смеси, три колбы для титрования, воронка.

Реактивы. Титрант - раствор трилона Б (приблизи­тельная концентрация 0,05М; раствор первичного стан­дарта – 0,1000М MgSO₄ (из фиксанала); аммиачная буфер­ная смесь (рН 8-10); индикатор - спиртовой раствор эриохрома черного Т.

Выполнение работы. Бюретку наполняют раствором три­лона Б, точную концентрацию которого следует установить.

В колбу для титрования вносят 10,00 мл стандартного раствора MgSO₄ (пипетка Мора), 5 мл аммиачной буфер­ной смеси (мерный цилиндр) и 3 капли раствора индика­тора - эриохрома черного Т. Содержимое колбы титруют раствором трилона Б до перехода окраски из винно-красной в синюю.

Повторяют титрование до получения трех сходящихся результатов.

По результатам титрования рассчитывают концентрацию раствора трилона Б, как обычно при прямом титровании.

Протокол лабораторной работы оформляют по образцу (см. лабораторную работу 2, § 20.6).

Лабораторная работа 2. Комплексонометрическое оп­ределение кальция в растворе.

Цель работы. Закрепить навыки проведения комплексонометрического титрования.

Оборудование. См. лабораторную работу 1.

Реактивы. Кристаллогидрат хлорида кальция СаСl₂ • 6Н₂О; рабочий раствор трилона Б, аммиачная буферная смесь с рН 8-10, индикатор - эриохром черный Т.

Выполнение работы. Взвешивают на аналитических весах около 500 мг анализируемого образца, а затем коли­чественно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 мл. Растворяют его в небольшом количестве воды и доводят водой до метки. Раствор тщательно перемешива­ют. В три колбы для титрования с помощью пипетки Мора вносят по 10 мл приготовленного раствора, по 5 мл амми­ачной буферной смеси и по 5 капель индикатора. Из бю­ретки приливают раствор трилона Б до перехода винно-красной окраски в синюю.

Обработка результатов эксперимента. Протокол лабо­раторной работы оформляют по образцу (см. лаборатор­ную работу 2, § 20.6).

Принимая во внимание уравнения (19.12; 19.13), рас­считывают процентное содержание ионов кальция в соли:

1) T трил/Са²⁺ = С(Трил) • М(Са²⁺)

1000

2) m(Са²⁺) = Ттрил/Са²⁺ • V(Трил),

3) ω(Са²⁺) = m(Ca²⁺) • 100%,

a

где а — масса навески СаСl₂ • 6Н₂О; m(Са²⁺) — масса ионов кальция.

Формулируют вывод, характеризующий результат проведенного анализа.

ВОПРОСЫ

1. Что такое комплексонометрия? Какие вещества назы­ваются комплексонами?

2. В чем состоит принцип действия металлоиндикаторов?

3. Какой рабочий раствор используется в комплексонометрии?

4. Какие вещества используются в комплексонометрии в качестве первичных стандартов?

5. Почему комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буферной системы?

6. Какова роль комплексонов в практике медико-биологиче­ского, санитарно-гигиенического и фармацевтического анализа?