23.2. Основные титранты и первичные стандарты метода

Хотя число комплексонов в настоящее время состав­ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» («хелатометрия») обычно подразумевают титрова­ние солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, ча­ще всего двузамещенной натриевой солью Na₂H₂Y • 2Н₂О, широко известной под названием комплексен III, три­лон Б. Структурно-графическая формула этого соедине­ния:

Анализ структуры ЭДТА показывает его способность к образованию в общей сложности шести связей с катионом металла. Четыре из них — ионные, образуются при заме­щении двух ионов натрия и двух ионов водорода у карбок­сильных групп катионом определяемого металла. Кроме того, молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющих по неподеленной паре электронов, и поэтому обладает по­тенциальной возможностью образовывать еще две связи по донорно-акцепторному механизму с этим же катионом. Исходя из изложенного, молекулу ЭДТА можно рассмат­ривать как гексадентатный лиганд.

Таким образом, основным рабочим раствором комплексонометрии является Na₂H₂Y • 2Н₂О. Эта соль легко полу­чается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3 % влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно - приготовить по точной навеске (с учетом 0,3 % Н₂О). Однако обычно его концентрацию устанавливают по раствору соли цинка, полученному рас­творением точной навески металлического цинка в соля­ной кислоте или по раствору соли магния, приготовленно­му из фиксанала.

Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01-0,05 моль/л и реже - 0,1 моль/л.

Наиболее ценным свойством ЭДТА как титранта явля­ется его способность реагировать с ионами металлов в со­отношении 1:1 независимо от заряда катиона. Эти реак­ции могут быть записаны в виде:

Ме²⁺ + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + 2H⁺ ;

Ме³⁺ + + H₂Y^2- ↔ MeY^- + 2H⁺ ;

Ме⁴⁺ + H₂Y^2- ↔ MeY + 2H⁺ ,

где H₂Y^2- - анион двузамещенной соли ЭДТА.

В какой-то мере все катионы реагируют с ЭДТА, за ис­ключением катионов щелочных металлов. Высокая ус­тойчивость комплексов обусловлена наличием в молекуле ЭДТА нескольких донорных групп.

Упрощенная схема взаимодействия ЭДТА с ионом, двухвалентного металла, например Са²⁺ с образованием хелатного соединения может выглядеть так:

Na₂H₂Y^2- + Ca²⁺ ↔ Na₂CaY +2H⁺

Поскольку ЭДТА может образовывать хелаты с боль­шинством катионов, на первый взгляд кажется, что это малоизбирательный реагент. В действительности же регу­лирование рН раствора позволяет в значительной степени контролировать поведение ЭДТА.

При взаимодействии иона металла и ЭДТА в процессе титрования происходит выделение ионов водорода. Учи­тывая обратимость этого взаимодействия, полноту про­текания реакции увеличивают при повышении рН рас­твора, что достигается введением в раствор аммиачного буфера или щелочи. В некоторых случаях, однако, при повышении рН может образовываться гидроксид металла. Поэтому при работе с комплексоном добиваются оп-имального значения рН раствора, зависящего от прочности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. Например, ион Fe³⁺ образует очень прочный комплекс с трилоном Б и очень труднорастворимый гидроксид. Реакция комплексообразования может протесать при рН не выше 3. Катион кальция, наоборот, образует сравнительно хорошо растворимый гидроксид и ма­лоустойчивый комплекс, реакция с комплексоном воз­можна при рН 9 - 10.