22.4. Метод Фольгарда (роданометрия или тиоцианатометрия)

Метод Фольгарда основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего роданид-ионы SCN^-:

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN↓.

Рабочими растворами служат растворы AgNO₃ и рода-нидов - KSCN или NH₄SCN. В методе Фольгарда исполь­зуется способ обратного титрования для определения хло­ридов, бромидов и йодидов. С этой целью к анализируемо­му раствору из бюретки добавляют раствор нитрата сереб­ра точно известной концентрации больше, чем нужно для полного осаждения всего количества галогенид-ионов. Из­быток раствора нитрата серебра оттитровывают раствором роданида калия или аммония.

В качестве индикатора применяется насыщенный рас­твор железоаммонийных квасцов (NH₄)Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О. Применение этой соли в качестве индикатора основано на следующем. Пока реакция не закончена и в исследуемом растворе присутствуют ионы Ag⁺, прибавляемые роданид-ионы будут реагировать с ними, образуя осадок AgSCN. Около точки эквивалентности анализируемый раствор при появлении избытка роданид-ионов SCN~ в присутст­вии индикатора окрашивается в красный цвет вследствие образования комплексного иона [Fe(SCN)]²⁺.

В отличие от метода Мора метод Фольгарда может быть применен как в нейтральной, так и в кислой среде, так как осадок AgSCN не растворяется в кислотах. Кроме это­го, кислота подавляет гидролиз соли железа и ослабляет желтую окраску железоаммонийных квасцов. Присутст­вие в растворе кислоты дает более точные результаты. Оп­ределения по методу Фольгарда можно проводить также в присутствии ионов Ва²⁺, Рb²⁺ и Bi³⁺. Нельзя титровать лишь в присутствии окислителей и солей ртути. Это объ­ясняется тем, что окислители разрушают ион SCN^-, a ионы ртути дают с ним трудно растворимое соединение. Кроме того, при титровании всегда приливают раствор роданида калия к соли серебра, но не наоборот.

При определении хлоридов по методу Фольгарда воз­можно взаимодействие роданида с AgCl, что приводит к неправильным результатам. Во избежание этого осадок AgCl отделяют фильтрованием или встряхивают смесь с нитробензолом, слой которого на поверхности осадка пре­дохраняет его от контакта с раствором.

Для титрования обычно готовят 0,05 н. раствор KSCN. Для приготовления раствора такой концентрации на техни­ческих весах взвешивают 4,8 г KSCN, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в небольшом количе­стве дистиллированной воды и доводят водой до метки. Приготовленный раствор стандартизируют по рабочему раствору нитрата серебра в присутствии железоаммонийных квасцов. В свою очередь, для приготовления индикато­ра 40 г железоаммонийных квасцов (NH₄)Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О растворяют в 60 мл воды. Затем добавляют по каплям кон­центрированную азотную кислоту до почти полного обес­цвечивания раствора.

В клинических исследованиях метод Фольгарда при­меняют для определения хлоридов в крови. В фармацев­тическом анализе этот метод используется для количест­венного определения йодидов калия и натрия и определе­ния содержания брома в бромкамфоре.

Лабораторная работа 1. Стандартизация рабочего раство­ра роданида калия по 0,05000 н. раствору нитрата серебра.

Цель работы. Определить точную концентрацию рабо­чего раствора роданида калия.

Оборудование. Бюретка вместимостью 25 мл, пипетка Мора, колбы для титрования.

Реактивы. Стандартный раствор AgNO₃ с молярной концентрацией эквивалента 0,05000 моль/л, раствор ро­данида калия, индикатор - железоаммонийные квасцы, 6 н. раствор азотной кислоты.

Выполнение работы. В три колбы для титрования с по­мощью пипетки Мора вносят по 20 мл раствора AgNO₃, туда же прибавляют по 1 мл раствора индикатора и по 5 мл азот­ной кислоты, добавляют 20-30 мл дистиллированной воды. Из бюретки приливают раствор роданида калия до появле­ния неисчезающей красноватой окраски раствора. Вблизи эквивалентной точки титрование надо проводить при силь­ном перемешивании и встряхивании титруемого раствора.

Обработка результатов эксперимента. Находят сред­ний объем раствора роданида калия, затраченного на тит­рование раствора AgNO₃. Рассчитывают молярную кон­центрацию эквивалента раствора KSCN из соотношения

V(AgNO₃) • C(AgNO₃) = V(KSCN) • C(KSCN).

Рассчитывают титр раствора KSCN по формуле (19.10).

Лабораторная работа 2. Определение содержания хло­рида натрия в образце по методу Фольгарда.

Цель работы. Получить навыки определения хлоридов по методу Фольгарда.

Оборудование. См. лабораторную работу 1.

Реактивы. Стандартные растворы AgNO₃ и KSCN с мо­лярной концентрацией эквивалента 0,05000 моль/л, 6 н. раствор азотной кислоты, индикатор — железоаммонийные квасцы, чистый нитробензол.

Выполнение работы. На аналитических весах точно взвешивают навеску хлорида натрия с таким расчетом, что­бы после растворения ее в мерной колбе на 100 мл образо­вался 0,05000 н. раствор. В три колбы для титрования вно­сят по 10 мл приготовленного раствора и добавляют по 5 мл раствора азотной кислоты. Из бюретки добавляют точно 20 мл раствора AgNO₃, приливают 2 мл нитробензола, 1 мл индикатора и сильно встряхивают, чтобы вызвать коагуля­цию осадка. Избыток нитрата серебра оттитровывают рас­твором роданида калия до появления красновато-коричневого окрашивания, не исчезающего в течение 5 мин.

Обработка результатов эксперимента. Находят сред­ний объем раствора роданида калия, затраченного на об­ратное титрование и рассчитывают объем раствора AgNO₃, прореагировавший с раствором KSCN:

V₁(AgNO₃) = V(KSCN) • C(KSCN)

C(AgNO₃)

Вычисляют объем раствора AgNO₃, прореагировавший с хлоридом натрия:

V₂(AgNO₃) = 20 – V₁(AgNO₃).

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента приготовленного раствора хлорида натрия:

C(NaCl) = V₂(AgNO₃) • C(AgNO₃)

F(NaCl)

Рассчитывают титр хлорида натрия T(NaCl) по следую­щей формуле:

T(NaCl) = C(NaCl) • M(NaCl),

1000

где M(NaCl) - молярная масса эквивалента хлорида на­трия равна 58,44 г/моль.

Так как было приготовлено 100 мл раствора хлорид* натрия, то масса чистого NaCl в навеске (т)

m(NaCl) = T(NaCl) • 100.

Наконец, находят массовую долю хлорида натрия в об­разце:

ВОПРОСЫ

1. На каких реакциях основаны методы осаждения?

2. Какие методы осадительного титрования нашли широ­кое применение в лабораторной практике?

3. Какой рабочий раствор используется в методе Мора?

4. Почему метод Мора можно использовать только в нейт­ральной среде?

5. Объясните применение индикатора хромата калия в ме­тоде Мора.

6. Как хранить раствор нитрата серебра?

7. Как готовят стандартный раствор хлорида натрия?

8. Назовите области применения метода Мора.

9. На каком принципе основано применение адсорбционных индикаторов в методе Фаянса?

10. Какой из адсорбционных индикаторов нельзя применять при титровании хлоридов и почему?

11. Почему титрование по методу Фаянса нельзя проводить в щелочной среде?

12. Какая реакция лежит в основе метода Фольгарда?

13. Какие рабочие растворы используются в методе Фольгарда?

14. Поясните применение железоаммонийных квасцов в качестве индикатора в методе Фольгарда.

15. В чем преимущество метода Фольгарда перед методом Мора?

16. Почему метод Фольгарда, нельзя использовать в присутствии окислителей и солей ртути, но можно использо­вать в нейтральной и кислой средах?

ЗАДАЧИ

1. Определить массу AgNO₃, необходимую для приготовления 5 л 0,05 н. раствора.

Ответ. 42,5 г.

2. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора AgNO₃, титр которого равен 0,008500 г/мл.

Ответ. 0,05000 моль/л.

3. Сколько граммов NaCl содержится в 100 мл раствора, если на титрование 10 мл его затрачено 12,35 мл 0,1080 н. раствора AgNO₃?

Ответ. 0,7796 г.

4. Какой объем 0,05 н. раствора AgNO₃ нужен для осаждения 0,02 г KCI из его раствора?

Ответ. 5,37 мл.

5. Для приготовления 250 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия взя­то 1,4598 г NaCI. При титровании 20 мл этого раствора NaCl в присут­ствии индикатора К₂СrO₄ пошло в среднем 20, 30 мл AgNO₃. Опреде­лить молярную концентрацию эквивалента и титр раствора AgNO₃.

Ответ. C(AgNO₃) = 0,0985 моль/л; T(AgNO₃) = 0,01673 г/мл.

6. Навеску образца хлорида натрия массой 0,5798 г перенесли в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворили в небольшом количестве воды и довели водой до метки. Раствор тщательно пе­ремешали. К 25 мл приготовленного раствора NaCl прилили 40 мл 0,09850 н. раствора AgNO₃. После прибавления 2 мл индикатора избыток AgNO₃ оттитрован раствором KSCN. Израсходовано 15,7 мл 0,09770 н. раствора KSCN. Определить массовую до­лю (в %) NaCl в образце.

Ответ. 96,9%.