Глава 22. Методы осаждения

(ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ)

22.1. Общая характеристика методов и их классификация

Методы осаждения основаны на реакциях, в результа­те которых образуются труднорастворимые осадки. Наи­большее значение приобрели те методы осаждения, кото­рые связаны с образованием труднорастворимых соедине­ний серебра, бария, ртути, свинца, цинка и некоторых других элементов. В методах осаждения применяются только быстропротекающие реакции, сопровождаемые количественным выпадением осадка и отсутствием про­цессов соосаждения. Количественное образование осадка зависит от его растворимости, характеризуемой констан­той растворимости.

Конец реакции определяют по прекращению выпаде­ния осадка или с помощью индикатора. В качестве инди­катора можно применять лишь такие вещества, которые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция. Реагируя с одним из ионов, индикатор образует осадок другого цвета или изменяет цвет раствора.

Названия методов осадительного титрования происхо­дят от названия титранта. Наиболее широкое применение в лабораторной практике нашли следующие методы осадительного титрования: аргентометрия (титрант - раствор AgNO₃); роданометрия, или тиоцианатометрия (титрант - раствор NH₄SCN); меркурометрия (титрант - раствор Hg₂(NO₃)₂); сульфатометрия (титранты - раствор ВаСl₂ или раствор H₂SO₄). Последние два метода используются реже. Методом меркурометрии определяют хлориды и йодиды в виде малорастворимых солей ртути (I) Hg₂Cl₂ (K_s = 1,3 • 10^-18), Hg₂I₂ (K_s = 4,5 • 10^-29). Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей рту­ти, поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность. Сульфатометрию применяют для анализа солей бария, титруя их раствором H₂SO₄. При этом образуется осадок BaSO₄ (K_s = 1,08 • 10^-10).

В аналитической практике применяют два варианта метода аргентометрии. Они отличаются друг от друга ти­пом индикаторов: в методе Мора применяется индикатор хромат калия; в методе Фаянса - индикаторы флюоресцеин и эозин.

22.2. Метод Мора

Этот метод позволяет определить содержание хлоридов или бромидов:

Ag⁺ + Сl^- = AgCl↓; Ag⁺ + Br^- = AgBr↓.

Рабочим раствором в методе Мора является раствор ни­трата серебра AgNO₃. Исходным веществом для определе­ния молярной концентрации эквивалента раствора AgNO₃ является хлорид натрия NaCl или хлорид калия КСl. Для определения конца титрования используется индикатор хромат калия К₂СrO₄, который с нитратом серебра образу­ет кирпично-красный осадок хромата серебра Ag₂CrО₄:

K₂CrO₄ + 2AgNO₃ = Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃.

При титровании хлоридов и бромидов образуется бе­лый осадок AgCl или желтовато-белый осадок AgBr. Ког­да ионы Сl^- или Вr^- будут практически полностью в осад­ке, то в растворе появляется избыток AgNO₃, взаимодействующий с К₂СrО₄ с образованием кирпично-красного осадка Ag₂CrO₄. Осадки галогенидов серебра окрашивают­ся при этом в розовый цвет, по появлению которого судят о том, что реакция между галогенид-ионами и ионами Ag⁺ за­кончилась. Такая последовательность образования осадков объясняется тем, что растворимость AgCl (1,25 • 10^-5 моль/л) и растворимость AgBr (7,94 • 10^-7 моль/л) меньше раствори­мости Ag₂CrO₄ (1 • 10^-4 моль/л). Поэтому при титровании из растворов прежде всего выпадают осадки галогенидов серебра и только после полного осаждения ионов Сl^- и Вr^- начинает образовываться осадок хромата серебра.

Йодйд-ионы невозможно определить методом Мора, так как выпадающий осадок йодида серебра Agl сильно адсорбирует К₂СrO₄, вследствие чего осадок окрашивает­ся до точки эквивалентности.

Применение метода Мора ограничено, так как точные результаты можно получить только в нейтральной среде. В кислой среде К₂СrO₄ переходит в К₂Сr₂O₇, не обладаю­щий свойствами индикатора в результате высокой раство­римости Ag₂Cr₂O₇. В присутствии щелочей метод Мора также не применяется, так как в таких растворах образу­ется AgOH, распадающийся на Ag₂O и Н₂О:

2Ag⁺ + 2ОН^- = Ag₂O + Н₂О.

В присутствии аммиака и его солей осадки AgCl и Ag₂CrO₄ растворяются с образованием комплексных со­единений. Этот метод не применяется также в присутст­вии ионов Ва²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, так как эти ионы образуют с хромат-ионами осадки.

Титрование по методу Мора следует проводить при комнатной температуре, так как с повышением темпера­туры увеличивается константа растворимости Ag₂CrO₄; вследствие этого уменьшается чувствительность индика­тора к иону Ag⁺.

При определении солей галогенов (рабочий раствор AgNO₃) или солей серебра (рабочий раствор NaCl) реко­мендуется придерживаться следующего порядка титрова­ния: всегда приливать из бюретки раствор соли серебра к раствору соли галогена. Только при такой последователь­ности титрования получается резкое изменение окраски индикатора в конце титрования.

Рабочим раствором в методе Мора является 0,05000 н. или 0,1000 н. раствор AgNO₃. Молярная масса эквивалента нит­рата серебра равна его молярной массе, т.е. 169,89 г/моль.

Следовательно, для приготовления 1 л 0,05 н. раствора на­до взять 8,5 г нитрата серебра. Эту навеску взвешивают на технических весах. Точную концентрацию приготовлен­ного раствора AgNO₃ устанавливают по стандартному рас­твору хлорида натрия. Приготовленный раствор AgNO₃ изменяется при длительном хранении. Под влиянием све­та разложение ускоряется. Вследствие этого раствор хра­нят в склянках из оранжевого стекла или в посуде, обер­нутой черной бумагой. С течением времени концентрацию раствора AgNO₃ проверяют.

Стандартный раствор хлорида натрия получают раство­рением точно известного количества химически чистого хлорида натрия в определенном объеме воды. Если химиче­ски чистого хлорида натрия нет, то его получают перекрис­таллизацией поваренной соли из воды. Для приготовления 0,05000 н. раствора NaCl взвешивают на аналитических ве­сах 0,5844 г NaCl и количественно переносят в мерную кол­бу на 200 мл. Растворяют навеску в дистиллированной во­де, доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Метод Мора применяется при анализе пищевых про­дуктов (колбаса, соленая рыба, сливочное масло), где оп­ределяется количество поваренной соли. Для определения хлоридов в воде также используется этот метод. Мето­дом Мора анализируются лекарственные препараты - КСl, KBr, NaCl, NaBr и др.

Лабораторная работа 1. Стандартизация рабочего рас­твора нитрата серебра по 0,05000 н. раствору хлорида на­трия.

Цель работы. Получить навыки стандартизации рабо­чего раствора по первичному стандарту.

Оборудование. Бюретка вместимостью 25 мл, пипетка Мора, колбы для титрования.

Реактивы. Рабочий раствор AgNO₃, стандартный рас­твор 0,05000 н. NaCl, индикатор хромат калия с массовой долей его 5 %.

Выполнение работы. В три колбы для титрования с по­мощью пипетки Мора вносят по 10 мл 0,05000 н. раствора хлорида натрия и добавляют по 0,5 мл раствора индикато­ра. При постоянном перемешивании из бюретки медленно приливают раствор нитрата серебра до появления неисчезающего красного окрашивания. Результаты титрования записывают в таблицу (см. гл. 20.6.).

Обработка результатов эксперимента. Находят средний объем раствора AgNO₃, затраченного на титрование раствора NaCl. Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора AgNO₃ из соотношения V(AgNO₃) • C(AgNO₃) = V(NaCl) • C(NaCl). Рассчитывают титр рабочего раствора AgNO₃ по формуле (19.10). Формулируют вывод, характе­ризующий результат проведенного титрования.

Лабораторная работа 2. Определение содержания хло­рида натрия в растворе.

Цель работы. Закрепить навыки титрования по методу Мора.

Оборудование См. лабораторную работу 1.

Реактивы. Раствор хлорида натрия, предложенный преподавателем, рабочий раствор AgNO₃ с молярной кон­центрацией эквивалента 0,05000 моль/л, индикатор хро­мат калия с массовой долей его 0,5 %.

Выполнение работы. Раствор хлорида натрия помеща­ют в мерную колбу на 100 мл, добавляют воды до метки и перемешивают. В три колбы для титрования вносят с по­мощью пипетки Мора по 10 мл полученного раствора, до­бавляют по 0,5 мл раствора индикатора. Титруют раство­ром AgNO₃ до появления неисчезающего красного окра­шивания.

Обработка результатов эксперимента. Рассчитывают концентрацию раствора NaCl в моль/л, используя закон эквивалентов: V(NaCl) • C(NaCl) = V(AgNO₃) • C(AgNO₃). За­тем рассчитывают титр раствора NaCl по формуле (19.10). Умножая титр раствора NaCl на объем колбы (100 мл), уз­нают массу хлорида натрия в растворе, предложенном преподавателем для анализа.

Делают вывод о полученных результатах.