21.9. Нитритометрия

Нитритометрию применяют главным образом для оп­ределения органических веществ, хотя в некоторых слу­чаях используют для количественного определения вос­становителей Sn²⁺, Fe²⁺, As₂O₃ и др. В последнем случае нитриты восстанавливаются до оксида азота (II):

2NaNO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₂ = Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 2H₂O.

Наибольшее число методик определения в нитритометрии основано на легко протекающих реакциях диазотирования или нитрозирования:

+

R - NH₂ + NaNO₂ + 2НСl = [R – N ≡ N]Cl^- + 2H₂O + NaCl;

R₂NH + HNO₂ = R₂ – N – N = O + H₂O.

Реакция диазотирования используется для определе­ния стрептоцида, норсульфазола, сульфацила, анестези­на, новокаина и других препаратов, имеющих в своем со­ставе аминогруппу. Методом нитритометрии определяют также препараты, содержащие нитрогруппу, которую восстанавливают до аминогруппы (фолиевая кислота).

Рабочим раствором в методе нитритометрии является нитрит натрия NaNO₂. Раствор нитрита натрия готовят приблизительно 0,1 н., растворяя 6,9 г NaNO₂ в мерной колбе вместимостью 1 л. Приготовленный раствор такой концентрации устойчив в течение четырех недель. В каче­стве установочного вещества для стандартизации раствора нитрита натрия обычно применяют сульфаниловую кисло­ту, предварительно высушенную до постоянной массы:

В качестве установочных веществ применяют также n-аминобензойную кислоту, n-аминоэтилбензоат, серно­кислый гидразин, сульфаминовую кислоту и перманганат калия.

Титрование проводят в основном при 15-20 °С, однако в некоторых случаях требуется охлаждение до 0-5 °С. Оп­ределение различных лекарственных препаратов прово­дится в кислой среде.

Точку эквивалентности определяют электрометричес­кими методами (потенциометрическое титрование) или с помощью внутренних индикаторов и внешнего индикато­ра (йодкрахмальная бумага).

В качестве внутренних индикаторов используют тропеолин 00 (4 капли раствора), тропеолин 00 в смеси с метиленовым синим (4 капли раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего) или нейтральный красный (2 капли раствора в начале и 2 капли в конце титрования). Титрование с тропеолином 00 ведут до перехода окраски от красной к желтой, со смесью тропеолина 00 с метиленовым синим - от красно-фиолетовой к голубой; с нейтраль­ным красным - от красно-фиолетовой к синей. Выдержку в конце титрования с нейтральным красным увеличивают до 2 мин.

Йодкрахмальная бумажка — внешний индикатор, в титруемый раствор ее опускать нельзя. В конце титрова­ния после добавления каждой капли рабочего раствора каплю титруемой смеси наносят на йодкрахмальную бу­магу. В точке эквивалентности последняя синеет. Парал­лельно проводят контрольный опыт, нанося на йодкрах­мальную бумагу анализируемый раствор до начала тит­рования. Посинение происходит вследствие выделения йода и взаимодействия его с крахмалом. Йод выделяется в результате реакции, когда избыток нитрита натрия ре­агирует с КI.

2NaNO₂ + 2KI + 4НСl = I₂ + 2NO↑ + 2КСl + 2NaCl + 2Н₂О.

Йодкрахмальную бумажку готовят из фильтроваль­ной, пропитанной растворами йодида калия, крахмалом и высушенной.

Лабораторная работа 1. Определение точной концент­рации рабочего раствора нитрита натрия.

Для определения точной концентрации рабочего раство­ра нитрита натрия добавляют избыток раствора перманганата калия, который окисляет нитрит натрия в кислой среде до нитрата натрия:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O;

f_экв(КМnO₄)=1/5; f_экв (NaNO₂)=1/2; M(KMnO₄) =158 г/моль;

M(NaNO₃) = 69 г/моль.

Избыток перманганата калия определяют йодометрически, добавляя к раствору йодид калия. Выделяется эк­вивалентное количество йода:

2КМnО₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O;

Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия:

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Цель работы. Установить точную молярную концент­рацию эквивалента рабочего раствора нитрита натрия.

Оборудование. Конические колбы для титрования, мерный цилиндр, пипетка Мора, бюретка.

Реактивы. 0,1000 н. раствор КМnО₄ , 2 н. серная кисло­та, 0,1000 н. раствор тиосульфата натрия, рабочий рас­твор нитрита натрия, йодид калия, раствор крахмала с массовой долей его 0,5 %.

Выполнение эксперимента. С помощью пипетки Мора в три конические колбы для титрования вносят по 10 мл раствора нитрита натрия, добавляют с помощью пипетки Мора 20 мл раствора перманганата калия и с помощью мерного цилиндра 20 мл серной кислоты. Смесь выдержи­вают в течение 20 мин, затем в эту же колбу добавляют 2 г йодида калия и смесь выдерживают 5-10 мин для вы­деления йода. Выделившийся йод оттитровывают раство­ром тиосульфата натрия до светло-желтой окраски и до­бавляют 2 мл крахмала. Продолжают титрование до ис­чезновения синей окраски.

Обработка результатов эксперимента. Точную концен­трацию рабочего раствора нитрита натрия рассчитывают по формуле

C(l/2NaNO₂ )=

= V(KMnO₄) • C(l/5KMnO₄) – C(Na₂S₂O₃) • V(Na₂S₂O₃) . V(NaNO₂)

Рассчитывают титр раствора нитрита натрия. Делают вы­вод, характеризующий результат проведенного титрования.

Лабораторная работа 2. Количественное определение белого стрептоцида.

Определение белого стрептоцида основано на реакции

диазотирования.

f_{экв(стреп.)} = 1/2; М_стреп. = 172,22 г/моль.

Цель работы. Приобрести навыки нитритометрического определения стрептоцида.

Оборудование. См. лабораторную работу 1.

Реактивы. Белый стрептоцид, индикаторы тропеолин 00 и метиленовый синий, рабочий раствор нитрита натрия, 2 н. раствор хлороводородной кислоты.

Выполнение эксперимента. Навеску белого стрептоци­да растворяют в мерной колбе на 100 мл. В колбы для титрования с помощью пипетки Мора вносят по 10 мл раство­ра белого стрептоцида и по 5 мл раствора хлороводородной кислоты с помощью мерного цилиндра. При добавлении 4—5 капель смеси индикаторов тропеолина с метиленовым синим раствор окрашивается в красный цвет. Из бюретки добавляют нитрит натрия до перехода красного цвета рас­твора в желтый. Титруют до получения результатов, име­ющих минимальное расхождение.

Обработка результатов эксперимента. Рассчитывают массовую долю (в %) белого стрептоцида в навеске по фор­муле:

ω(стреп.) = V(NaNO₂) • TNaNO₂/ стреп • 10 • 100% ,

т

где V(NaNO₂) - объем нитрита натрия, израсходованный на титрование, TNaNO₂/ стреп - титр нитрита натрия по стреп­тоциду, т - навеска стрептоцида.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Какая химическая реакция лежит в основе броматометриии? Что такое бромометрия?

2. Какие индикаторы применяются в методе броматометрии?

3. Для определения каких соединений применяется броматометрия?

4. Какие реакции протекают при определении фенолов бромометрическим методом?

5. На каких реакциях основана нитритометрия? Напиши­те уравнения реакций.

6. Напишите уравнения реакций взаимодействия нитрита натрия в кислой среде: а) с сульфаниловой кислотой; б) с белым стрептоцидом.