21.8. Броматометрия и бромометрия

Броматометрический метод основан на окислении вос­становителей броматом калия в кислой среде. При восста­новлении бромат переходит в бромид:

ВrО^-₃ + 6Н⁺ + 6ē → Вr^- + 3Н₂О.

Стандартным раствором служит 0,1 н. раствор бромата калия. Этот раствор готовят по точной навеске чистого, перекристаллизованного бромата калия и высушенного при 150 °С бромата калия. Как видно из уравнения, фак­тор эквивалентности (f_экв) равен 1/6, тогда его молярная масса эквивалента равна 1/6 молярной массы:

М(1/6КВrО₃) = 167,00 / 6 = 27,83 г/моль.

Водные растворы бромата калия устойчивы, они не из­меняют свою концентрацию в течение длительного времени (около 6 мес). Для проверки концентрации приготовленно­го раствора бромата калия используют метод йодометрии. С этой целью к раствору приливают раствор йодида калия и выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия.

При титровании броматом калия первая лишняя капля бромата вступает в реакцию с образующимся в растворе бромидом. Выделяется свободный бром, который может быть обнаружен по появлению желтой окраски:

BrO^-₃ + 5Вr^- + 6Н⁺ → 3Вr₂ + 3Н₂О.

Однако без использования индикаторов эквивалентную точку нельзя зафиксировать достаточно точно. Поэтому для определения конца титрования применяют азоиндикаторы, например метиловый красный или метиловый оран­жевый. При достижении эквивалентной точки эти индика­торы окисляются выделившимся бромом и разрушаются: цвет раствора из красного переходит в бледно-желтый. Пе­реход окраски связан с разрушением индикатора, поэтому этот процесс необратим. При быстром добавлении бромата калия окраска может исчезнуть раньше достижения точки эквивалентности. В этом случае рекомендуется к концу ти­трования добавлять еще несколько капель индикатора и проводить осторожное добавление окислителя.

Для увеличения скорости реакции титрование брома­том проводят при нагревании раствора до 80 °С.

Броматометрию применяют для определения мышь­яка (III), сурьмы (III), железа (III), пероксида водорода и др. Броматометрию используют также в анализе органи­ческих соединений. Броматом можно непосредственно ти­тровать тиомочевину, тиоэфиры, щавелевую кислоту и другие соединения.

Бромометрия, или бромат - бромидный метод основан на окислении восстановителей свободным бромом:

Вr₂ + 2ē ↔ 2Вr ^-.

Некоторые вещества непосредственно не реагируют с броматом, но количественно реагируют с бромом. При до­бавлении избытка бромида и кислоты к определенному ко­личеству раствора бромата калия с точно известной кон­центрацией выделяется эквивалентное количество брома:

КВrО₃ + 5КВг + 6НС1 = ЗВг₂ + 6КС1 + ЗН₂О.

Таким образом может быть получен раствор брома точ­но определенной концентрации. Выделившийся бром вступает в реакцию бромирования со многими органическими веществами, особенно с теми, которые содержат в своем составе одну или несколько фенольных групп: фенол, резорцин, тимол, салициловая кислота и др. Напри­мер, при бромировании фенола количественно образуется трибромфенол и бромоводородная кислота:

При бромометрическом определении применяют раз­личные способы титрования: прямое, косвенное и обратное.

В случае определения фенола к анализируемому рас­твору добавляют бромид калия и хлороводородную кисло­ту и титруют 0,1000 н. раствором бромата калия в присут­ствии метилового оранжевого. Для определения фенола и резорцина в фармацевтическом анализе используется ме­тод заместительного титрования. К раствору анализируе­мого вещества добавляется определенный объем раствора КВrО₃, КВr и НСl. Смесь оставляют на 10 мин. За это вре­мя происходит реакция бромирования вещества выделив­шимся свободным бромом. Избыток не прореагировавше­го брома определяют, добавляя к смеси раствор KI. Бром количественно вытесняет йод из KI. Выделившийся йод титруют раствором Na₂S₂O₃.

Таким образом, при определении фенолов (например, резорцина) протекают четыре химические реакции:

1) КВrО₃ + 5КВr + 6НСl = 3Вr₂ + 6Сl + 3H₂O

2)

3) 2KI + Вr₂ = I₂ + 2КВr;

4) I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Метод используется также для определения многих ионов металлов (магния, алюминия, меди, кадмия) в при­сутствии 8-оксихинолина.

Лабораторная работа. Определение содержания резор­цина в растворе.

Цель. Приобрести навыки количественного определе­ния резорцина в препарате методом заместительного тит­рования.

Оборудование. Мерная колба, колбы конические для титрования, пипетки, бюретка.

Реактивы. Резорцин, рабочие растворы бромата калия и тиосульфата натрия, раствор крахмала с его массовой долей 0,5 %, 3 н. раствор хлороводородной кислоты, бро­мид и йодид калия.

Выполнение эксперимента. Около 400 мг резорцина (точная навеска) растворяют в мерной колбе вмести­мостью 500 мл с притертой пробкой. Раствор тщатель­но перемешивают. С помощью пипетки Мора 20 мл по­лученного раствора помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 200 мл, добавляют с помощью пипетки Мора 25 мл 0,1 н. раствора бромата калия, 1 г бромида калия и 15 мл 3 н. раствора соля­ной кислоты ( с помощью мерного цилиндра). Закрыва­ют колбу пробкой, раствор перемешивают в течение 1 мин и оставляют в темном месте на 5 мин. После этого к смеси добавляют 0,5 г йодида калия, перемешивают, снова оставляют на 5 мин и титруют раствором тио­сульфата натрия (0,1000 моль/л) до светло-желтой (со­ломенной) окраски раствора, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать медленно до исчезновения си­ней окраски..

Параллельно проводят контрольный опыт. В кониче­скую колбу с притертой пробкой вносят 20 мл дистилли­рованной воды и далее добавляют все реактивы в той же последовательности, как в основном опыте. Полученный раствор титруют также раствором тиосульфта на­трия, соблюдая те же условия титрования, как в основ­ном опыте.

Обработка результатов эксперимента. Содержание ре­зорцина в навеске вычисляют следующим образом.

1. Рассчитывают массу добавленного бромата калия КВrО₃:

m(KBrO₃) = Т(КВrО₃) • V(КВrО₃) =

= C(l/6KBrO₃) • M(l/6KBrO₃) • V(KBrO₃) 1000

2. Рассчитывают массу брома, выделившегося после реакции КВrО₃ с КВr:

m'(Br₂) = m(KBrO₃) • 3M(BrO₂)

М(КВrО₃)

где 3М(Вr₂) - три моля выделившегося молекулярного брома после реакции бромата калия с бромидом калия.

3. Рассчитывают массу непрореагировавшего брома по результатам титрования:

m"(Br₂) = TNa₂s₂o₃/Br₂ • VNa₂s₂o₃ = C(Na₂S₂O₃) • M(1/2Br₂) • VNa₂s₂o₃ ,

1000

где VNa₂s₂o₃ - объем раствора тиосульфата натрия, равный раз­ности между объемами растворов тиосульфата натрия, по­шедшего на титрование в основном и контрольном опытах.

4. Рассчитывают массу брома, которая прореагирует с резорцином:

m(Br₂) = m'(Br₂) - m"(Br₂).

5. Рассчитывают массу резорцина в 20 мл взятого рас­твора по уравнению, согласно которому при бромировании 1 моль резорцина взаимодействует с 3 молями брома:

m(рез.) = M(рез.) • т(Вr₂)

3М(Вr₂)

где М(рез.) - молярная масса резорцина, равная 110,11 г/моль.

6. Учитывая, что масса резорцина в 500 мл раствора равна массе резорцина в навеске, определяют массовую юлю резорцина в навеске:

ω% = m(рез.) • 25 •100%.

m(нав.)

Делают вывод о содержании резорцина в проанализи­рованном препарате и о качестве препарата.