21.6. Стандартизация рабочих растворов в йодометрии

Кристаллический йод обычно загрязнен соединениями хлора и брома, содержит влагу, поэтому его очищают суб­лимацией из смеси с KI и СаО. Из-за своей летучести кри­сталлический йод не является исходным веществом, и его редко используют в качестве первичного стандарта. Чаще всего сначала готовят раствор йода с концентрацией, при­близительно равной требуемой, а затем точную концент­рацию раствора устанавливают с помощью стандартизи­рованного раствора тиосульфата натрия.

Молекулярный йод плохо растворяется в воде. Для приготовления раствора пользуются хорошей раствори­мостью йода в растворе KI вследствие образования ком­плексного соединения:

I₂ + KI ↔ К[I₃].

Трийодид-ион J^-₃ и молекулярный йод в ОВ-реакциях ведут себя одинаково, поэтому при йодометрических опре­делениях соответствующие уравнения реакций записыва­ют с участием I₂, а не иона J^-₃ .

Раствор тиосульфата натрия готовят из кристаллогид­рата Na₂S₂O₃ • 5Н₂О, состав которого не бывает строго по­стоянным. Кроме того, при растворении тиосульфата на­трия происходит частичное разложение его растворенным в воде СО₂:

Na₂S₂O₃ + СО₂ + Н₂O = NaHCO₃ + NaHSO₃ + S↓.

С другой стороны, тиосульфат-ионы медленно реагиру­ют с молекулярным кислородом воздуха:

2 S₂O^2-₃ + О₂ = 2 SO^2-₄ + 2S↓.

Из-за выделения серы раствор сначала мутнеет, а затем на дне сосуда собирается белый осадок. Чтобы уменьшить разложение тиосульфат-иона, для приготовления раство­ра используют свежепрокипяченную охлажденную воду. Приготовленный раствор оставляют на 8—10 дней, после чего приступают к определению его концентрации по пер­вичному стандарту.

В качестве первичных стандартов для определения концентрации раствора Na₂S₂O₃ служат дихромат калия К₂Сr₂O₇ или йодат калия КIО₃, из которых по навеске лег­ко получить раствор с известной концентрацией.

Следует отметить, что тиосульфат натрия является сильным восстановителем (E⁰(S₄O^2-₆ /2 S₂O^2-₃) = + 0,08 В), реагирует быстро и стехиометрично с образованием тетратионат-ионов только с трийодид-ионами. Со многими другими окислителями, например с МnO^-₄ , Сr₂О^2-₇ , ВrО^-₃, IО^-₃ и т.д., тиосульфат-ионы реагируют нестехиометрично. Это исключает возможность использования прямого ти­трования окислителей раствором Na₂S₂O₃. Установление точной концентрации раствора Na₂S₂O₃ с использованием в качестве первичного стандарта дихромата или йодата калия основано на методе косвенного (заместительного) тит­рования.

Дихромат калия в кислой среде стехиометрично реаги­рует с растворимыми йодидами с образованием эквива­лентного количества молекулярного йода:

Сr₂О^2-₇ + 6I^- + 14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О.

Образовавшийся молекулярный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, точную концентрацию ко­торого следует установить. Очевидно, что

ν(l/6 K₂Cr₂O₇) = ν (1/2I₂) = ν (Na₂S₂O₃),

поскольку реакции восстановления дихромат-ионов соот­ветствует полуреакция

Cr₂O^2-₇ + 14Н⁺ + 6ē = 2Сr³⁺ + 7Н₂О.

Для того чтобы дихромат-ионы реагировали количест­венно, используют избыток KI, а для повышения окисли­тельного потенциала пары Сr₂О^2-₇ /2Сr³⁺ реакцию прово­дят в сильнокислой среде, которую создают с помощью раствора H₂SO₄.

Раствор Na₂S₂O₃ с установленной концентрацией, в свою очередь, может служить вторичным стандартным раствором для стандартизации раствора йода методом прямого титрования.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Какая реакция является основной в методе йодометрии?

2. Какие рабочие растворы используются в йодометрии?

3. Что является индикатором в йодометрии?

4. При каких условиях йодометрические реакции протека­ют до конца?

5. Какие методы титрования используются для определе­ния окислителей и восстановителей?

6. Почему нельзя приготовить растворы I₂ и Na₂S₂O₃ с точ­ной концентрацией?

7. Какие вещества используются в йодометрии в качестве первичных стандартов?

8. Для определения каких веществ применяют метод йодо­метрии?

9. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полу­реакций), составьте уравнения ОВ-реакций:

a)Na₂S₂O₃+I₂→;

б) К₂Сr₂O₇ + KI + H₂SO₄ →;

в) Н₂О₂ + KI + H₂SO₄ →;

г) КСlO₃ + Н₂О₂ КСl + ... ;

д) КIO₃ + Na₂SO₃ + H₂SO₃ → I₂ + ...;

ЗАДАЧИ

1. Сколько граммов Na₂S₂O₃ • 5Н₂О надо взять для приготовле­ния 2л 0,02 н. раствора тиосульфата натрия?

Ответ. 9,92 г.

2. На титрование раствора, содержащего 2,5 г технического тиосульфата натрия, пошло 81,5 мл 0,1000 н. раствора йода. Вычисли­те массовую долю Na₂S₂O₃ • 5Н₂О в техническом образце.

Ответ. 80,85 %.

3. 0,0980 г химически чистого К₂Сr₂O₇ обработали раствором KI в кислой среде. На титрование выделившегося йода пошло 25,5 мл раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте нормальность и титр раствора Na₂S₂O₃.

Ответ. 0,07843 моль/л; 0,01239 г/мл.

4. К избытку раствора KI в кислой среде прилили 25,00 мл 0,05000 н. раствора К₂Сr₂O₇. На титрование выделившегося йода пошло 22,80 мл раствора Na₂S₂O₃. Вычислите нормальность рас­твора тиосульфата натрия.

Ответ. 0,05482 моль/л.

Тестовый самоконтроль по теме «Оксидиметрия»

К перечню пронумерованных вопросов (фраз) предлагается спи­сок ответов, обозначенных буквами. Каждому пронумерованному вопросу соответствует только один ответ. Буквенный ответ может быть использован один раз, несколько раз или вообще не использо­ван. Необходимо подобрать соответствующие пары «вопрос-ответ».

Чему равен фактор эквивалентности окислителя в превращениях:

1. Сr₂О^2-₇ → 2Сr³⁺;

2. NO^-₃ → NO^-₂ ;

3. МnО^-₄ → МnО₂;

4. ВrО^-₃ → Вr^-?

Ответы: а) 1/2; б) 1/5; в) 1/3; г) 1/6; д) 1/4.

Какие исходные вещества используются для стандартиза­ции титрантов:

5. КМnО₄;

6. NaOH;

7. Na₂S₂O₃;

8. H₂SO₄?

Ответы: a) MgSO₄; б) Н₂С₂О₄•2Н₂О; в) Na₂CO₃; г) NaCl; д) K₂Cr₂O₇.

Какие титранты необходимы для определения следующих веществ методом прямого титрования:

9. Na₂C₂O₄;

10. NaCl;

11. Na₂CO₃ • 10H₂O;

12. Na₂S₂O₃ • 5H₂O?

Ответы: a) KMnO₄; б) СН₃СООН; в) I₂; r) HCl; д) AgNO₃.

Какие пары титрантов можно использовать для определе­ния следующих веществ методом обратного титрования:

13. СаСO₃;

14. К₂Сr₂О₇;

15. Na₂SO₃;

16. NH₄Cl?

Ответы: a) HCl и NaOH; б) KJ и Na₂S₂O₃; в) СН₃СООН и NH₄OH; г)I₂ и FeSO₄; д) КМnО₄ и FeSO₄.

Какой индикатор надо использовать для определения точки эквивалентности при титровании:

17. Н₂О₂ раствором КМnО₄ в среде H₂SO₄;

18. СН₃СООН раствором КОН;

19. Йода раствором Na₂S₂O₃;

20. Раствора аммиака раствором H₂SO₄?

Ответы: а) К₂Сr₂O₇; б) метилоранж (рТ=4); в) фенолфта­леин (рТ=9); г) крахмал; д) индикатор не нужен.