21.5. Йодометрия. Характеристика метода

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^- и обратно:

I₂ + 2ē ↔ 2I^- Е°(I₂/2I^-) = + 0,54В

окислитель восста­новитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысо­ким значением стандартного окислительного потенциала пары I₂/2I^-. Значение окислительного потенциала этой па­ры характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I^- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандар­тизированные растворы йода I₂ (окислитель метода) и тио­сульфата натрия Na₂S₂O₃ (восстановитель метода). Основ­ной титриметрической реакцией в методе является взаи­модействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфа­та натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молеку­лярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходи­мо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соло­менно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и раз­рушается, что вносит ошибку в определение точки экви­валентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентно­сти позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и проте­кают до конца только при создании следующих усло­вий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду умень­шается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в ще­лочной среде йод диспропорционирует:

I₂ + 2ОН^- ↔ I^- + IO^- + Н₂О,

а IO^-, являясь более сильным окислителем, чем I₂, окис­ляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S₂O^2-₃ + 2OН^- + 4 IO^- = 2SO^2-₄ + Н₂О + 4I^-.

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устой­чивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Однако по простоте и точности метод йодометрии счи­тается одним из лучших. В клиническом анализе им пользуются при определении сахара в крови, в медико-гигиеническом анализе - для определения «активного» хлора в хлорной извести и свободного хлора в воде. В фармацевтическом анализе метод используется для опре­деления концентрации свободного пода, количества йодидов и тиосульфата натрия. Таким образом, метод йодометрии может использоваться для определения как окислителей, так и восстановителей. Рассмотрим подроб­нее их определение.

Йодометрическое определение восстановителей прово­дят по методу прямого или обратного титрования. Окис­лители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количе­ства H₂S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO^2-₃ + I₂ + Н₂O = SO^2-₄ + 2I^- + 2Н⁺;

AsO₂ + I₂ + 2Н₂О = HAsO^2-₄ + 2I^- + 3Н⁺.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (на­пример, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей исполь­зуют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабо­чих раствора — йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раствора йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раство­ром тиосульфата. Например, при определении H₂S:

H₂S + I₂ = 2I^- + S + 2H⁺;

Избыток

I₂ + 2 S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O^2-₆

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H₂S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (напри­мер, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместитель­ного титрования поступают следующим образом. К под­кисленному серной кислотой раствору KI, взятому в из­бытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlО₃) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфа­том натрия:

СlO^-₃ + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + 3Н₂О; I₂ + 2S₄O^2-₆

Число молей эквивалентов Na₂S₂O₃ равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквива­лентов определяемого окислителя (КСlO₃). Таким обра­зом, хотя определяемый окислитель и Na₂S₂O₃ непосред­ственно друг с другом не реагируют, тем не менее их количества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при пря­мом титровании:

С(1/6КСlO₃) • V(КСlO₃) = C(Na₂S₂O₃) • V(Na₂S₂O₃).

Этим методом определяют многие окислители, напри­мер Сl₂, Вr₂, КМnО₄, СаОСl₂, нитриты, Н₂О₂, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).