1.8. Сильные электролиты и их активность

Сильные электролиты с ионной связью (NaCl, NaOH и т.д.) в водных растворах полностью диссоциируют на ио­ны вне зависимости от концентрации их растворов. Даже в концентрированных растворах таких сильных электро­литов отсутствуют молекулы растворенного вещества. По­ведение сильных электролитов в растворах объясняется теорией Дебая и Хюккеля.

Кристаллические решетки солей построены из ионов. При растворении кристаллов солей в воде ионы разъеди­няются. Но даже в не очень разбавленных растворах рас­стояние между ионами мало. Это приводит к сильному меж­ионному взаимодействию. В результате около каждого ио­на находятся преимущественно ионы противоположного знака: образуются ионные пары, триплеты и «ионные ат­мосферы» (рис. 1.3).

4

Рис. 1.3. Схема межионных взаимодействий в растворах сильных электролитов:

1 - ионная пара (дублет); 2 - триплеты; 3 - ионные атмосферы; 4 - активные одиночные ионы

При движении ионов под действием электрического поля ион данного знака движется к противоположно заря­женному электроду, а окружающая его «ионная атмосфе­ра» тормозит движение и уменьшает подвижность иона. Движение ионов тормозится также гидратными оболочка­ми. Это приводит к уменьшению концентрации свобод­ных ионов, переносящих ток через раствор. В результате определяемая по электрической проводимости степень диссоциации сильных электролитов является кажущейся, так как она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы.

Чтобы учесть влияние электростатического взаимодей­ствия ионов на химические и физические свойства раство­ров сильных электролитов, вместо истинной концентра­ции электролита введено понятие о кажущейся концентра­ции, которую американский химик Г. Льюис назвал ак­тивностью. Под активностью электролита X понимают концентрацию ионов в растворе данного электролита с уче­том влияния взаимодействия ионов, влияния гидратации ионов и других эффектов. Введение активности не раскры­вает механизма процессов взаимодействия ионов и раство­рителя. Это лишь удобный прием для объяснения свойств сильных электролитов. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением

а(Х) = f(X) • С(Х), (1.8)

где а(Х) - активность иона, моль/л; f(X) - коэффициент активности (величина безразмерная); С(Х) - истинная (аналитическая) концентрация (моль/л), приготовленно­го раствора.

Коэффициент активности f(X) характеризует отклоне­ние раствора с концентрацией С(Х) от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. при отсутствии межион­ных взаимодействий.

В растворах, содержащих различные электролиты, на­пример несколько солей, активность (и коэффициент ак­тивности) каждого иона зависит от природы, заряда и кон­центрации всех ионов, так как они вступают в электроста­тическое взаимодействие друг с другом. Мерой электро­статического взаимодействия всех присутствующих в рас­творе ионов служит ионная сила раствора I:

I = 0,5 (C₁z₁² + C₂z₂² +…), (1.9)

где С₁, С₂, ...- концентрации каждого из присутствующих ионов, a z₁,z₂, …- заряды ионов. Коэффициент активнос­ти данного иона одинаков во всех растворах с равной ион­ной силой и приблизительно одинаков у всех ионов, имею­щих одну и ту же величину заряда. В очень разбавленных растворах электролитов f ≈ 1. В разбавленных растворах, ионная сила которых равна или меньше 0,01, коэффици­ент активности данного иона определяется из уравнения

_

lgf = - 0,5z^{2√ Ι} . (1.10)

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Какие вещества называются: а) электролитами; б) не­электролитами? Приведите примеры.

2. Что такое электролитическая диссоциация?

3. Что такое ионы? Чем они отличаются от нейтральных атомов и молекул?

4. Назовите основные положения теории электролитической

диссоциации.

5. Что такое степень диссоциации электролита? От ка­ких факторов она зависит?

6.Какие электролиты называются: а) сильными; б) сла­быми? Приведите примеры.

7. Какие электролиты называются: а) кислотами; б) ос­нованиями; в) солями?

8. Как диссоциируют: а) многоосновные кислоты; б) мно­гокислотные основания; в) кислые соли; г) основные со­ли; д) двойные соли? Приведите примеры.

9. Напишите уравнения диссоциации следующих веществ: а) НС1, H₂SO₄, Н₃РО₄; б) КОН, Са(ОН)₂, Ва(ОН)₂; в) КС1, Fe(NO₃)₃, KH₂PO₄, Na₂SO₄, NH₄NO₃; г) H₂S, Na₂Si0₃, Fe(OH)Cl₂, Fe₂(SO₄)₃.

10. Что называется константой диссоциации и от каких факторов она зависит?

11. Напишите выражение для константы диссоциации сле­дующих слабых кислот: HCN, HNO₂, H₃PO₄, H₂S, Н₂СО₃, H₂SO₃. В случае многоосновных кислот напишите выражение для диссоциации по каждой ступени.

12. Каким уравнением выражается закон разведения Ост­вальда?