20.4. Кривые кислотно-основного титрования. Выбор индикатора

В § 20.2. было показано, что значение рН в точке экви­валентности определяется прежде всего природой реаги­рующих кислоты и основания. Например, титрование сильной кислоты сильным основанием следует закончить в нейтральной среде (рН_т.э. =7). Эксперимент показывает, что все индикаторы, имеющие рТ от 4,0 до 10,0 резко из­меняют свою окраску в нейтральной среде. Для выбора индикатора строят кривые титрования.

Кривые кислотно-основного титрования выражают за­висимость изменения рН среды от объема добавленного в процессе титрования титранта.

На примере титрования сильной кислоты щелочью по­кажем, как, зная вид кривой титрования, выбирают инди­катор для определения конца титрования.

Прежде всего, рассчитаем значение рН в различные мо­менты титрования и построим кривую титрования.

Предположим, что 10,0 мл раствора НСl с концентрацией 0,1 моль/л титруют раствором NaOH той же концентрации. Для простоты будем пренебрегать разбавлением титруемого раствора в ходе титрования. Поскольку растворы взяты в оди­наковых концентрациях, то 1 мл кислоты эквивалентен 1 мл щелочи (потсоличеству растворенного вещества эквивалента).

До начала титрования [Н⁺] = 0,1 моль/л, следователь­но, рН = 1. По мере титрования концентрация ионов Н⁺ убывает, а концентрация ионов ОН^- возрастает. Если до­бавить 9,0 мл щелочи, то непрореагировавшей кислоты останется 1,0 мл, т.е. ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной 10^-2 моль/л, так что рН = 2.

Если к титруемому раствору прибавить 9,9 мл NaOH, то концентрация свободной НСl уменьшится еще в 10 раз, т.е. до 10^-3 моль/л, а рН раствора возрастет приблизительно до 3. При добавлении 9,99 мл NaOH неоттитрованный остаток НСl соста­вит 0,01 мл, что соответствует [Н⁺] = 10^-4 моль/л (рН = 4). Наконец,

Таблица 20.1. Изменение рН при титровании 10,0 мл 0,1 н. раствора сильной кислоты 0,1 н. раствором сильного основания*

Прибавлено NaOH, мл	Объем непрореагировавшей кислоты, мл	С(НСl), моль/л	C(NaOH), моль/л	[Н-], моль/л	рpН
0,00	10,00	1 • 10-1	-	1 • 10-1	Н1
9,00	1,00	1 • 10-2	-	1 • 10-2	22
9,90	0,10	1 • 10-3		1 • 10-3	33
9,99	0,01	1 • 10-4	-	1 • 10-4	44
10,00	Точка эквивалентности		-	1 • 10-7	77
10,01	-	-	1 • 10-4	1 • 10-10	110
10,10	-	-	1 • 10-3	1 • 10-11	111
11,00	-	-	1 • 10-2	1 • 10-12	112
20,00	-	-	1-10-1	1 • 10-13	113

_____________

* В результате изменения объема раствора концентрации НСl и NaOH вблизи точки эквивалентности оказываются примерно в 2 раза меньше, чем табличные. Значение рН в этих точках в действительности выше, а рОН - ниже приблизительно на 0,3 ед. рН. Например, когда до­бавлено 9,00 мл щелочи и общий объем раствора составит 19,00 мл, тог­да концентрация кислоты и рН раствора равные соответственно С(НСl) = 0,1 • 1/19 - 0,0053, [Н⁺] = 5,3 • 10^-3 моль/л, рН = 2,28.

при добавлении 10,0 мл щелочи достигается точка эквива­лентности и рН = 7. В результате реакции нейтрализации об­разуется соль хлорид натрия, не подвергающаяся гидролизу, а концентрация ионов Н⁺ и ОН^- будет одинаковой. При дальней­шем добавлении щелочи (свыше 10 мл) рН продолжает повы­шаться, причем концентрация ОН^- - ионов будет увеличиваться в том же порядке, как происходило уменьшение концентра­ции водородных ионов Н⁺. При избытке 0,01 мл щелочи (т.е. добавлено 10,01 мл NaOH) концентрация ее в растворе со­ставит примерно 10^-4 моль/л, что соответствует рОН 4 и рН 10. Если добавить 0,1 мл щелочи, то ее концентрация в растворе увеличится в 10 раз и станет 10^-3 моль/л, а рОН = 3 и, соответ­ственно, рН = 11. Рассуждая точно так же, можно найти по­ложение нескольких следующих точек. Результаты титрова­ния вплоть до 100 % - ного избытка NaOH представлены в табл. 20.1, а сама кривая показана на рис. 20.1.

Рис. 20.1. Кривая титрования 10 мл 0,1 н. раствора сильной кислоты 0,1 н. раствором сильного основания

Из рассмотрения кривой титрования (см. рис. 20.1) видно, что вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок рН среды, составляющий 6 ед. рН, что соот­ветствует изменению концентрации ионов водорода в 106 раз, т.е. в миллион раз. Этот скачок вызывается добав­лением 0,02 мл раствора щелочи: от 9,99 до 10,01 мл. Вме­сте с тем прибавление в раствор кислоты почти всего тре­буемого объема щелочи (9,99 мл, что составляет 99,9 %) приводит к изменению рН от 1 до 4, что соответствует из­менению [Н⁺] всего в тысячу раз.

Из данных табл. 20.1 и рис. 20.1 можно сделать следу­ющие важные для выбора индикатора выводы.

1. При титровании сильной кислоты сильным основа­нием точка эквивалентности совпадает с точкой нейтраль­ности (рН 7) и ветви кривой титрования симметричны от­носительно линии нейтральности.

2. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок рН. Его величина зависит от концентрации титру­емого раствора и титранта, а также от температуры. С уве­личением концентраций реагентов величина скачка рН на кривой титрования растет, а при их понижении уменьша­ется. Действительно, если С(НСl) = C(NaOH) = 1 моль/л, то с помощью тех же приемов расчета легко показать, что ве­личина скачка рН на кривой титрования составит 8 ед. рН. Если же С(НСl) = C(NaOH) = 0,01 моль/л, то его величина составит 4 ед. рН. С увеличением температуры величина скачка рН на кривой титрования уменьшается, поскольку при этом увеличивается ионное произведение воды (при 298 К Кн₂о = 1,0 • 10 • 14, а при 373 К Кн₂о = 5,9 • 10^-14).

3. Для фиксирования точки эквивалентности при кис­лотно-основном титровании пригоден любой индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в пределах скачка рН на кривой титрования.

Так, для определения точки эквивалентности в рассмо­тренном выше случае пригоден любой кислотно-основный индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в пределах рН 4-10. Разница в результатах титрования в случае применения метилоранжа (рТ = 4) и фенолфталеи­на (рТ = 9) составит не более 0,02 мл, или 0,2 %.

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 20.2) точка эквивалентности смещается с линии ней­тральности в щелочную область из-за гидролиза образующейся

Рис. 20.2. Кривая титрования 0,1М раствора уксусной кислоты 0.1М раствором щелочи

в точке эквивалентности соли. Скачок титрования сужается и будет тем уже, чем слабее титруемая кислота. В этом случае из двух упомянутых выше индикаторов мо­жет быть использован только фенолфталеин.

При титровании слабого основания сильной кислотой (рис. 20.3) по завершении реакции образуется соль, гидролизующаяся по катиону; точка эквивалентности смещает­ся в кислую область. Для фиксирования точки эквива­лентности можно использовать метилоранж, а фенолфта­леин непригоден.

При взаимодействии слабой кислоты и слабого основа­ния изменение рН происходит постепенно на протяжении всего процесса титрования, область скачка рН на кривой титрования отсутствует, и точно определить момент экви­валентности невозможно. Поэтому растворы слабых кис­лот и оснований не используются в качестве титрантов при кислотно-основном титровании.

Соответственно ступенчатой ионизации многооснов­ных кислот их нейтрализация протекает также по ступеням.

Рис. 20.3. Кривая титрования 0,1М раствора аммиака 0,1М раствором соляной кислоты

Например, при титровании раствора Н₃РО₄ щелочью протекают следующие реакции:

1) Н₃РО₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + Н₂О (рН_т.э. = 4,66);

2) NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + Н₂О (рН_т.э. = 9,94);

3) NaH₂PO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O (рН_т.э. ≈ 12).

Поэтому кривая титрования Н₃РО₄ щелочью имеет не одну, а три точки эквивалентности и только два четких скачка рН (для реакций 1) и 2)). Первая точка эквивалент­ности может быть определена с помощью метилоранжа или метилового красного, вторая — с помощью фенолфта­леина (более точно — тимолфталеина). Из приведенных рассуждений следует, что в присутствии метилоранжа Н₃РО₄ титруется как кислота одноосновная, т.е. в соответ­ствии с первым уравнением. В этом случае фактор эквива­лентности ее равен 1. В отличие от этого с фенолфталеином фосфорная кислота титруется в соответствии с уравнением

Н₃РО₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2Н₂О,

т.е. ведет себя как кислота двухосновная ( f_экв =1/2). Не­посредственно оттитровать Н₃РО₄ как кислоту трехоснов­ную, т.е. по уравнению

Н₃РО₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3Н₂О

ни с одним индикатором нельзя, так как третья константа ионизации фосфорной кислоты очень мала (К₃ = 2,2 • 10^-13), что приводит к исчезновению третьего скачка рН на кри­вой титрования.

При титровании солей слабых многоосновных кислот (например, Na₂CO₃, а также смесей кислот, значительно различающихся по силе (например, сильной — соляной и слабой — уксусной), на кривой титрования также фикси­руется несколько точек эквивалентности.

Пригодность того или иного индикатора в каждом кон­кретном случае можно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кис­лоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная или Н⁺ -ошибка возникает при рТ < 7, т.е. когда при титровании сильной кис­лоты щелочью в растворе после окончания титрования оста­ется некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ > 7, что указывает на избыточное содержание в растворе сильного основания по сравнению с эквивалент­ным. Например, при титровании слабой уксусной кислоты рН в точке эквивалентности равно 8,9, поэтому необходимо применить индикатор с рТ = 9,0, т.е. лучше титровать в при­сутствии фенолфталеина. Если вместо фенолфталеина взять индикатор тимолфталеин с рТ=10,0, то этот индикатор изме­нит цвет при рН 10,0 и раствор будет перетитрован.

Ошибка титрования вызывается и тем, что переход ин­дикатора из кислотной формы в основную или наоборот тре­бует расхода реагента. В связи с этим при титровании стара­ются применять минимальное количество индикатора.

При увеличении температуры меняется интервал перехода окраски индикатора. Поэтому при кислотно-основном титро­вании все определения проводят при комнатной температуре.

Ошибки при титровании возникают также в присутст­вии солей и веществ, легко переходящих в коллоидное со­стояние, а также в присутствии некоторых органических растворителей.