20.3. Кислотно-основные индикаторы

Индикаторы кислотно-основного титрования - это сложные органические вещества, которые способны изме­нять свою окраску в зависимости от рН раствора. Извест­но около 200 кислотно-основных индикаторов, относя­щихся к различным классам органических соединений. Наиболее широкое распространение получили индикато­ры группы трифенилметана (фенолфталеин, тимолфталеин, феноловый красный, кристаллический фиолетовый и др.) и группы азосоединений (метилоранж, метиловый красный и др.). Кроме индивидуальных, для титрования часто применяют смешанные индикаторы, представляю­щие собой смеси двух, трех или более индикаторов, кото­рые дают более четкие переходы окраски при изменении рН растворов.

Механизм изменения окраски индикаторов при изме­нении кислотности среды обычно рассматривается с пози­ций ионной и хромофорной теорий.

Согласно ионной (протолитической) теории, кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органи­ческие кислоты HInd или основания IndOH, которые растворах могут существовать в ионизированной и не-ионизированной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, зависящем от рН среды. Например, свойства кислотных индикаторов характери­зуются следующим равновесием:

Изменение кислотности раствора приводит к смеще­нию равновесия диссоциации либо вправо (увеличение рН), либо влево (уменьшение рН). Это сопровождается из­менением соотношения молекулярной и ионной форм индикатора и, следовательно, изменением окраски раствора.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов связывает изменение их окраски с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруп­пировки. Свое название эта теория получила от того, что окраска органических соединений приписывается нали­чию в них особых атомных групп (обычно содержащих кратные связи), называемых хромофорами.

К хромофорам относятся нитрогруппа

способная превращаться в группу НО – N =, азогруппа - N = N – , переходящая при определенных условиях в груп­пу = N – NH – , несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп > С = О или двойных связей и т.п. Очень важным хромофором является хиноидная система, которая может в определенных условиях образо­ваться из бензольной по следующей схеме:

Вызванная хромофорами окраска соединения усилива­ется присутствием в молекуле групп, называемых ауксохромами. Важнейшими ауксохромами являются группы -ОН и -NH₂, а также их производные, содержащие раз­личные радикалы, например группы - ОСН₃, - N(CH₃)₂, - N(C₂H₅)₂ и т.д. В отличие от хромофоров ауксохромы са­ми по себе не способны придавать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, они усиливают действие последних.

Согласно хромофорной теории изменение окраски ин­дикаторов происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки. Если при этом в индикаторе возникают (или исчезают) группы (хромофоры, ауксохромы), то ок­раска индикатора изменяется. Следует отметить, что превращение изомерных форм друг в друга у индикаторов - процесс обратимый. Обратимая изомерия называется та­утомерией, а соответствующие изомеры - таутомерами. В растворе любого кислотно-основного индикатора соглас­но хромофорной теории присутствуют его различные таутомерные формы, которые находятся в равновесии друг с другом и обладают разной окраской.

Ионная и хромофорная теории совершенно различно ос­вещают процессы, происходящие с индикаторами. Однако они не исключают, а, наоборот, очень удачно дополняют друг друга, так как ионизация молекул индикатора обыч­но предшествует внутримолекулярной перегруппировке.

В качестве примера рассмотрим механизм изменения окраски метилоранжа при переходе от кислой к щелочной среде.

Молекулы метилоранжа содержат одновременно кис­лотную -SO₃H и основную -N(CH₃)₂ группы. При диссоци­ации метилоранжа образуется диполярный ион розового цвета из-за присутствия хромофора - хиноидной системы:

Этот ион устойчив в кислой среде, а при подщелачивании раствора изменяет свое строение, что сопровождается пере­ходом розовой окраски в желтую вследствие изменения хи­ноидной системы и появления нового хромофора - азо-группы: окраску индикатора, обусловленную обоими хромофо­рами, усиливает присутствие ауксохрома -N(CH₃)₂.

При изменении рН раствора все кислотно-основные ин­дикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определенном интервале значений рН, назы­ваемом интервалом перехода окраски индикатора ∆рН. Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора и его способности к ионизации. Интервал перехода окраски ин­дикатора определяется выражением

∆рН = рК±1, (20.1)

где рК - показатель константы ионизации (диссоциации) слабокислотного или слабоосновного индикатора.

Для большинства кислотно-основных индикаторов ин­тервал перехода окраски составляет примерно 2 ед. рН: от рН₁ = рК - 1 до рН₂ = рК + 1.

Кроме интервала перехода окраски, индикаторы харак­теризуют показателем титрования рТ. Показатель титрова­ния рТ - это значение рН в пределах интервала перехода ок­раски, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора и заканчивается титрование. Показатель титрования pT обычно равен рН раствора, при котором кон­центрации обоих окрашенных форм индикатора равны, т.е. [HInd] = [Ind^-] и тогда соблюдается равенство: рТ = рН = рК.

В химических справочниках обычно указываются ок­раски кислотной и основной форм индикатора, значения интервала перехода окраски и методика приготовления раствора индикатора. Например, интервал перехода окра­ски индикатора метилоранжа (метиловый оранжевый) на­ходится в пределах рН от 3,1 до 4,4. При рН > 4,4 метил­оранж - желтый, при рН < 3,1 - розовый (см. табл. 2.1), в интервале от рН 3,1 до рН 4,4 окраска его постепенно из­меняется из розовой в желтую. Показатель титрования метилоранжа равен 4,0. Другой индикатор - фенолфтале­ин - при рН < 8 бесцветный, в интервале рН от 8,0 до 10,0 окраска из бледно-розовой постепенно переходит в ярко-малиновую. Показатель титрования для фенолфталеина равен 9. Интервал перехода окраски индикатора метило­вого красного от рН 4,4 до рН 6,2. При рН < 4,4 этот инди­катор имеет красный цвет, при рН > 6,2 - желтый. Пока­затель титрования для этого индикатора равен 5.

Индикаторы применяют либо в виде растворов, не­сколько капель которых добавляют к испытуемому рас­твору, либо в виде индикаторных реактивных бумаг, представляющих собой кусочки фильтровальной бумаги, пропитанные раствором индикатора и высушенные. При определении рН на индикаторную бумагу наносят не­сколько капель испытуемого раствора и по окраске бума­ги судят (приближенно) о его значении.

Различные индикаторы изменяют свой цвет при раз­ных значениях рН, что позволяет подобрать во всем диа­пазоне шкалы подходящий индикатор или индикаторную бумагу. Часто применяют универсальные индикаторы -смеси индикаторов, приобретающих различный цвет при нескольких значениях рН, что позволяет ориентировочно судить о его значении. Универсальные бумаги на обложке имеют сравнительную цветную шкалу значений рН.