1.7. Константа электролитической диссоциации

В растворах слабых электролитов вследствие их непол­ной диссоциации спустя некоторое время скорость диссо­циации (прямая реакция) равна скорости моляризации (обратная реакция). Как известно, состояние реакцион­ной системы, при которой скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим рав­новесием. В состоянии химического равновесия концент­рации реагирующих веществ в системе остаются постоян­ными при сохранении постоянных внешних условий. Эти концентрации называются равновесными. При данной температуре отношение произведения равновесных кон­центраций образующихся веществ к произведению равно­весных концентраций веществ, вступающих в реакцию, является величиной постоянной и называется константой химического равновесия (К_х.р). Например, для диссоциа­ции уксусной кислоты

СН₃СООН ↔ СН₃СОО- + Н⁺

константа химического равновесия имеет вид

К _х.р. = [Н⁺] [СН₃СОО^-]

[СН₃СООН]

Константа химического равновесия для диссоциации слабых электролитов называется константой диссоциа­ции. При изменении концентрации ионов [Н⁺] или ацетат-ионов [СН₃СОО^-] соответственно изменится концентрация недиссоциированных молекул [СН₃СООН], но значение К_д при данной температуре останется постоянной величи­ной. Это говорит о том, что в отличие от степени диссоциации α константа диссоциации не зависит от концентра­ции раствора, но зависит от температуры, природы рас­творителя и электролита. Это утверждение справедливо только для разбавленных растворов слабых электроли­тов. Константа диссоциации характеризует способность данной кислоты или основания распадаться на ионы: чем больше значение константы диссоциации, тем сильнее данный электролит.

Как известно, многоосновные кислоты и многокислот­ные основания диссоциируют ступенчато и каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации. При сту­пенчатой диссоциации электролитов распад по следующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. К₁ > К₂ > К₃. Это объясняется тем, что энер­гия, которую надо затратить для отрыва иона, минималь­на при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Силу электролита можно выразить другим, более удоб­ным способом. Вместо константы диссоциации К_д часто используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: рК_д = - lgK_д. Например, для уксусной кислоты К_д(СН₃СООН) = 1,76 • 10^-5, соответственно рК_д(СН₃СООН) = 4,76, где рК_д называется показателем константы диссо­циации.

Константа диссоциации и степень диссоциации - коли­чественные характеристики диссоциации. Между ними существует соотношение, которое называют законом раз­ведения Оствальда:

Кд = α²/ 1- α • С(Х), (1.6)

где С(Х) - концентрация раствора электролита X, моль/л. Для растворов слабых электролитов α << 1, поэтому вели­чиной α в знаменателе пренебрегают и уравнение (1.6) принимает следующий вид:

, или_а =

Кд ≈ α² С(Х), или α = (1.7)

Из уравнения (1.7) видно, что с увеличением концент­рации а уменьшается, так как величина К_д при данной температуре остается постоянной величиной; при уменьшении концентрации электролита в растворе степень его диссоциации увеличивается.